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《兰州大学》 2006年
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苯乙炔对酮的催化不对称加成反应研究

刘磊  
【摘要】:不对称催化给制备对映体纯的手性药物和手性材料提供了崭新的机遇和挑战,展现出了良好的应用前景。光学活性的四级炔丙醇是合成许多手性药物、功能材料所必需的重要前体物质。苯乙炔对酮的不对称加成是合成光学纯的四级炔丙醇的重要方法,是不对称催化的重要研究课题之一。这篇论文主要论述了在三个不同的催化体系中苯乙炔对酮的不对称加成反应的研究。 (1) 以天然氨基酸为起始原料,经过简单的两步反应合成了β-氨基醇配体3a-3i。在催化苯炔对苯乙酮的不对称加成反应时,氨基醇配体3a-3i中,手性碳原子上的取代基为苄基时,比异丙基异丁基甲基或苯基表现出优越的对映选择性,在氨基醇的1-C上的取代基为两个苯基时,比乙基或苄基表现出优越的对映选择性;而配体是氮上无取代基的氨基醇时,比氮上一取代或二取代的氨基醇表现出更优越的对应选择性。在苯炔对芳香酮的不对称加成反应中,产物的ee达到了60%-80%。不对称加成反应条件简单,易于控制。 (2) 以天然产物金鸡纳碱4-6为催化剂来催化苯炔对苯乙酮的不对称加成反应时,在异丙醇肽作为路易斯酸的条件下,奎宁4比新可宁啶5或新可宁6表现出更好的催化活性;另外在以奎宁作为催化剂来寻求最有效的金属做路易斯酸时,我们发现三乙基铝比异丙醇肽异丙醇铝或三氟甲基磺酸酮对于该反应更加有效。以天然产物奎宁做催化剂,工业中大量使用的三乙基铝做路易斯酸来催化苯炔对芳香酮的不对称加成反应中,产物的PP达到了70%-89%。催化剂不需要合成,为工业生产提供了可能。 (3) 以天然樟脑磺酸为起始原料,经过简单的三步反应合成了C_2-对称的二樟脑磺酰胺配体9-11。在催化苯乙炔对酮的不对称加成反应的过程中,含有的2个樟脑环上的羟基都在exo位的催化剂9的催化活性好于含有的2个樟脑环上的羟基在endo位的催化剂10。另外,对于该反应Cu(OTf)_2是我们能找到的最有效的路易斯酸。在催化剂9和Cu(OTf)_2的催化作用下,产物的ee达到了83%-98%。同时,这个催化体系对加成底物为脂肪酮以及芳香酮都非常有效。
【学位授予单位】:兰州大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2006
【分类号】:O643.32

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