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《兰州大学》 2006年
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1.新型卟啉类光敏剂的研究 2.三对节化学成分研究

殷军港  
【摘要】:第一部分 新型卟啉类光敏剂的研究 选用烟台产蚕砂用丙酮回流萃取叶绿素(Chlorophyll a),然后经过5%硫酸的甲醇溶液除去中心镁离子,同时进行酯交换,生成脱镁叶绿酸-a甲酯(Methyl pheophorbide a简写为Mpa)。在碱性溶液Collidine(2,4,6-三甲基吡啶)中高温回流可以脱去13~2-位的甲氧甲酰基形成焦脱镁叶绿酸-a甲酯(Methyl pyropheophorbide a简写为MPPa),或在乙酸中回流也可以在酸性条件下脱去13~2-位的甲氧甲酰基而生成相同的产物。以MPP-a为起始原料,通过格氏反应对E-环进行相应的结构修饰,合成了新的13~1-脱氧焦脱镁叶绿酸-a甲酯衍生物。通过对MPPa 3-位乙烯基的结构修饰,合成出新的3-位苯并含氮杂环取代焦脱镁叶绿酸-a甲酯衍生物。利用MPPa与各种溴化剂的加成和取代反应,在卟吩共轭大环的不同位置上引进具有较高反应活性的溴原子,构建出不同结构的新型卟吩类光敏感剂。选择MPPa的前体-MPa为起始原料,沿着N~(21)-N~(23)的轴向对其化学官能团进行结构修饰,合成了新的脱镁叶绿酸-a甲酯衍生物,并且研究了卟吩周边取代基团的变化对可见吸收光谱的影响。完成焦脱镁叶绿酸-a甲酯E-环酮成肟并分离出顺反异构体,通过异核多量子相关谱(HMQC)和异核多键相关谱(HMBC)确定其E/Z结构,在C-D环端向的E-环上构建具有亲水溶性的羟基亚胺结构,并进一步完成其O-烷基化和O-酰基化反应。选择最大可见光吸收Qy为668nm的MPPa为起始原料,对N~(21)-N~(23)的轴向对其化学官能团进行化学修饰,在3-位引进带有不同链长的醛基和酮基,合成了一系列新的焦脱镁叶绿酸-a甲酯衍生物,并且对二氢卟吩周边取代基团的变化对核磁共振光谱及可见光吸收光谱的影响进行讨论。本论文共合成了52个化合物,其中30个为新化合物。对部分新的叶绿素类卟吩化合物进行了光动力抗癌试验,结果表明,所有被测化合物在较高浓度下的光动力活性均高于临床光动力抗癌药物Photofrin。其中只有28a在较低的浓度下(10~(-7)M),显示出的光动力活性高于临床光动力抗癌药物Foscan。
【关键词】:
【学位授予单位】:兰州大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2006
【分类号】:O626
【目录】:
  • 中文摘要5-7
  • Abstract7-9
  • 第一章 新型卟啉类光敏药物的研究 焦脱镁叶绿酸-a甲酯的化学修饰9-74
  • 一 (焦)脱镁叶绿酸-a甲酯的提取和制备9-13
  • 二 焦脱镁叶绿酸卟吩母环周边的化学反应及其衍生物的合成13-20
  • 三 3-位杂环取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯的合成20-28
  • 四 焦脱镁叶绿酸-a甲酯的溴化反应28-35
  • 五 MPPa的2-位双键和E-环的氧化以及对最大可见光吸收的影响35-39
  • 六 E/Z-焦脱镁叶绿酸-a甲酯13~1-酮肟的合成及其烷(酰)基化反应39-48
  • 七 3-烷酰基-3-去乙烯焦脱镁叶绿酸-a甲酯的合成及周边羰基对核磁共振光谱和可见光谱的影响48-61
  • 八 叶绿素类卟吩化合物的表征61-71
  • 九 部分叶绿素类卟吩化合物的光动力抗癌试验71-74
  • 第二章 三对节化学成分研究74-88
  • 一 引言74-75
  • 二 结果与讨论75-82
  • 三 实验部分82-83
  • 四 各化合物理常数和波谱数据83-86
  • 参考文献86-88
  • 第三章 光动力疗法的研究综述88-112

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