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《兰州理工大学》 2010年
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基于介孔碳载体的高容量超级电容器复合电极材料的制备及性能研究

张晶  
【摘要】:超级电容器是一种新型的绿色储能器件,其储能性能介于二次电池和传统电容器之间。超级电容器的主要优点是充放电速率快、效率高;其主要缺点是能量密度低。如何提高超级电容器的能量密度已迫在眉睫。根据E=1/2CV2可知,提高超级电容器的能量密度可以通过两种有效的途径:一个是提高电极材料的电容值(C)。已进行的研究表明,高性能的超级电容器需要高性能的电极材料,电极材料不仅要求具有一般材料所具备的固体氧化还原性能,而且要求孔结构与比表面积的匹配性。基于此,本论文将具有多孔结构、大比表面积的介孔碳CMK-3作为载体,成功制备出Ni(OH)_2/CMK-3、Co(OH)_2/CMK-3和聚吡咯/CMK-3三种新型复合材料。三种新型复合材料拥有独特的多孔结构和大的有效比表面积,得到了高的比电容值;另一个提高超级电容器的能量密度的途径是增大电容器的工作电压(V)。为了进一步优化三种新型复合材料的电位窗口以提高能量密度,将复合材料与介孔碳组成混合型电容器。具体开展的研究内容如下: (1)将成功制备出的介孔碳CMK-3作为载体,利用简单的液相沉淀方法合成Ni(OH)2/CMK-3和Co(OH)2/CMK-3复合电极材料。利用XRD、SEM、TEM和BET等技术对电极材料的微观结构和形貌进行了分析。研究表明:Ni(OH)_2/CMK-3和Co(OH)2/CMK-3复合电极材料均具有大比表面积和分级多孔结构。复合材料的分级多孔结构分别存在微孔、介孔、大孔,三种不同尺度的孔结构。其中,大孔结构是由活性材料的纳米片堆砌而成,形成“离子缓冲水池”,为活性离子提供了快速进出电极表面的扩散通道;介孔结构是来自于CMK-3本身的孔结构,为活性离子扩散到电极的体相提供了导电通路,有利于降低离子扩散阻抗,使得离子扩散速率加快;此外,CMK-3介孔壁间的微孔结构可提供更大的双电层电容。复合材料中纳米片状结构具有较大的比表面积,有利于充分利用电极材料的电活性位发生氧化还原反应,使得该系列复合材料具有非常高的比电容值。在5mA/cm~2的电流密度下,Ni(OH)_2/CMK-3 (15wt%CMK-3)和Co(OH)2/CMK-3 (20wt%CMK-3)复合物分别具有2570和753F/g的超高比电容值。 (2)在(1)的基础上,将制备出的CMK-3在不同浓度的HNO_3溶液中进行表面修饰,通过化学氧化聚合的方法,将修饰后的CMK-3(m-CMK-3)作为载体与导电聚合物聚吡咯(PPy)结合,制备得到PPy/m-CMK-3复合材料。SEM研究结果表明,PPy薄层在载体m-CMK-3的碳纤维束上包覆,该复合物结构疏松,呈三维多孔结构,孔隙率增加,渗透性改善,有利于促使电解液中的活性离子扩散到电极表面和体相当中,发生氧化还原反应,产生大的法拉第赝电容。m-CMK-3的含量为18 wt%时,PPy/m-CMK-3复合材料比容量高达427 F/g。m-CMK-3的三维多孔结构、大比表面积和表面活性在优化PPy/m-CMK-3复合材料的结构上起了重要作用,使活性物质PPy更分散,提高了PPy的利用率。此外,良导体m-CMK-3载体会使得PPy/m-CMK-3复合电极材料的电阻系数减小,进一步提高了电极的大功率特性和电化学循环稳定性。 (3)介孔碳CMK-3在浓HNO_3溶液中进行表面修饰,表面含氧官能团对CMK-3的比电容有明显提升作用,由145F/g增加到200 F/g。引入含氧官能团的CMK-3更适合于高功率超级电容器应用。考虑到金属氧化物和导电聚合物电位窗口均较窄,其功率特性尚需进一步提高。结合CMK-3材料自身优良的导电特性,提出以介孔碳基纳米复合物为正极,表面修饰过的介孔碳为负极组装混合型超级电容器。经过测试,基于Ni(OH)2/CMK-3、Co(OH)2/CMK-3和PPy/m-CMK-3复合电极的混合电容器的电位窗口得到大幅度的提高,三种电容器在5mA的充放电电流下,其比容量分别为92.5F/g、122F/g和57F/g。电化学性能的改善得益于以较大比表面积和适当孔径分布的CMK-3为负极,可以促使纳米复合物在较为宽的电位窗口内通畅地进行法拉第反应,维持其优异的电容性能。另一方面,电位窗口的提高,极大程度上改善电容器的功率密度和能量密度,尤其在较大的电流密度下更有优势。此外,三种混合电容器的都有具有优越的循环稳定性,1000次循环后比电容量均保持在90%以上。
【学位授予单位】:兰州理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TM53

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