锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备及其电化学性能研究

【摘要】：随着电解液耐高压性能的不断突破,高电压正极材料Li Ni_(0.5)Mn_(1.5)O_4的应用前景更为乐观。若想进一步提高Li Ni_(0.5)Mn_(1.5)O_4材料的放电容量及功率密度,需在保证电池使用寿命的基础上,提升Li~+和电子在材料内部及界面间的传输速率。纳米级Li Ni_(0.5)Mn_(1.5)O_4材料比表面积高,可增加电解液与电极材料间的接触界面,使得Li~+和电子的迁移路径缩短,电池的倍率性能得以提升。然而,纳米Li Ni_(0.5)Mn_(1.5)O_4材料的结晶度较低,电化学活性不高,且其对材料振实密度、电池安全性能的提升仍然有限。此外,纳米材料过大的接触界面会加快腐蚀反应进程,缩短电池的使用寿命。由Li Ni_(0.5)Mn_(1.5)O_4材料的纳米一次颗粒团聚形成的纳微球形结构,结合了纳米结构单元的动力学优势及微米级颗粒的高稳定性优点,表现出优异的物化性能。文中通过共沉淀方法合成具有纳微结构的Li Ni_(0.5)Mn_(1.5)O_4材料,将其与传统固相法制备的纳米Li Ni_(0.5)Mn_(1.5)O_4材料进行对比,探究电极材料形貌结构对电池性能的影响。根据电化学测试结果可知,具有纳微结构的Li Ni_(0.5)Mn_(1.5)O_4材料在0.25 C时首次放电比容量为122.1 m Ah g~(-1),10 C倍率下其放电比容量为51.9 m Ah g~(-1),0.5 C倍率100次循环后其容量保持率为93.91%,均优于常规固相法制备的Li Ni_(0.5)Mn_(1.5)O_4,归因于其特有的纳微结构能够有效缓解电解液对电极材料的侵蚀,可提升材料的循环稳定性能;其内部分布的孔结构有利于电解液与电极材料充分接触,可提升材料的利用效率及倍率性能。此外,还研究了共沉淀方法中溶剂体系组成(乙醇/水体积比)对材料形貌、粒径、晶型及其电化学性能的影响,并发现随着乙醇/水混合比例的增加,纳微结构Li Ni_(0.5)Mn_(1.5)O_4材料的成球率逐步降低,但其一次颗粒粒径及其结晶性能逐渐增加,材料的电化学性能也得到改善。当乙醇/水混合比例为1时,由共沉淀方法制备的Li Ni_(0.5)Mn_(1.5)O_4材料在0.25 C时的放电比容量为128.3 m Ah g~(-1),10 C倍率下其放电量为86.9 m Ah g~(-1),高于纳微结构的Li Ni_(0.5)Mn_(1.5)O_4,其性能的提升归因于粒径大、结晶度高的一次颗粒具有更高的电化学活性、更为稳定的晶型结构。由上述分析可知,电极材料的电化学性能不仅与其形貌结构相关,还与其一次颗粒的粒径、结晶性能关系密切。因此,将Li Ni_(0.5)Mn_(1.5)O_4材料的一次颗粒直接制成微米级别,研究其对电池性能的影响。并针对固相法制备的微米级Li Ni_(0.5)Mn_(1.5)O_4材料颗粒间无规则团聚、粒度分布不均匀、结晶度低等缺陷,在高温煅烧过程中加入石墨,将其作为分散剂及晶体生长辅助剂,成功制备出微米级截角八面体结构的Li Ni_(0.5)Mn_(1.5)O_4(EG-LNMO)材料。经检测,其在0.5 C时首次放电比容量为131.2 m Ah g~(-1),0.5 C循环300次其容量保持率为92.31%,0.5 C充电60 C放电其放电量高达79.1 m Ah g~(-1),优于由纳米或亚微米级一次颗粒形成的微球结构Li Ni_(0.5)Mn_(1.5)O_4材料,优异的电化学性能归因于其单晶颗粒的电化学活性更高,晶型结构更为稳定,材料能够适应长时间大倍率充放电的冲击。最后,将制备的微米级截角八面体结构的Li Ni_(0.5)Mn_(1.5)O_4(EG-LNMO)材料作为测试对象,研究电池在不同充放电模式下的综合性能。经测试发现:小电流充电阶段,能够充分激活电池放电量,提升材料的利用效率;且电池的容量衰减主要发生在循环过程的后期,根据充放电曲线及其所对应的阻抗谱图可推测后期循环中的容量衰减主要由于Li~+在活性材料中累积、消耗或活性材料的结构改变所致,部分失活Li~+不再参与充放电反应,进而导致电池容量的持续快速衰减。

【学位授予单位】：兰州理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912