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《兰州理工大学》 2019年
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Nano-Sb_2O_3协同BEO对PBT基复合材料结晶行为与阻燃性能影响的研究

牛磊  
【摘要】:聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种半结晶热塑性聚合物材料,具有尺寸稳定、强度高、耐化学腐蚀以及结晶速度快等特点。由于其具有较好的机械性能、热学性能和化学性能等,成为许多工程应用的理想选择。然而,由于PBT材料遇火后容易燃烧,在燃烧过程中会释放大量的热量,导致火灾事故的增加,限制其在工程上的进一步应用。随着阻燃剂制备技术的发展,人们发现工业化使用的微米级阻燃剂已无法适应市场的需求,开发一种既具有高效阻燃性能又能改善基体材料力学性能和加工性能的纳米技术应运而生。而具有优异性能的纳米阻燃剂已引起研究者广泛关注,添加少量的纳米阻燃剂就会使复合材料的机械性能、热稳定性能和阻燃性能产生明显的变化。本论文采用机械化学法制备和改性nano-Sb_2O_3颗粒,将nano-Sb_2O_3颗粒、溴化环氧树脂(BEO)阻燃剂和PBT基粉体材料通过高能球磨机共混后,利用熔融共混和挤出成型的方法制备了nano-Sb_2O_3/BEO/PBT复合材料。通过差示扫描量热仪(DSC)、扫描电子显微镜(SEM-EDX)以及锥形量热仪(CCT)等设备对nano-Sb_2O_3/BEO/PBT复合材料的结晶动力学、热降解动力学以及阻燃机理等进行了系统的研究和探讨。主要研究内容和结果概括如下:1.采用机械化学法制备nano-Sb_2O_3颗粒并对其进行改性,经表征分析,高能球磨法制备的nano-Sb_2O_3颗粒形貌不规则,颗粒之间产生软团聚现象。经阳离子表面活性剂CTAB改性后,由于烷基长链在nano-Sb_2O_3颗粒的表面提供了空间位阻作用,nano-Sb_2O_3颗粒的分散性变好,分散度提高。在CTAB改性基础上,进一步采用硅烷偶联剂KH550对nano-Sb_2O_3颗粒进行复配改性,提升了nano-Sb_2O_3颗粒的分散效果,其平均粒径为59.36nm。复配改性降低了nano-Sb_2O_3颗粒的表面活性,其接触角达到132.5°,提高了nano-Sb_2O_3的表面亲油性,增加了其界面相容性。2.在制备和改性nano-Sb_2O_3颗粒的基础上,研究nano-Sb_2O_3颗粒和BEO阻燃剂的加入对PBT基复合材料结晶性能的影响。结果表明:nano-Sb_2O_3颗粒和BEO阻燃剂的加入并没有改变PBT基复合材料的α晶型结构,但会引起其成核及晶体生长方式发生变化,影响了PBT复合材料的结构规整性。仅加入BEO阻燃剂后,BEO/PBT复合材料的结晶度明显低于纯PBT材料的结晶度,并且随着BEO含量的增加,BEO/PBT复合材料的结晶度相应的减小。而随着nano-Sb_2O_3颗粒含量的增加,nano-Sb_2O_3/BEO/PBT复合材料的晶粒尺寸逐渐减小。Nano-Sb_2O_3颗粒加入后PBT复合材料的焓值减小,利于PBT复合材料进行结晶,nano-Sb_2O_3颗粒含量越高,PBT复合材料结晶的速率越快。Nano-Sb_2O_3颗粒的加入虽然起到了异相成核的作用,但其加入也阻碍了PBT分子链在结晶时候的规整运动,增大了PBT分子链在排入晶格时需要的能量,造成nano-Sb_2O_3/BEO/PBT复合材料的结晶活化能增大。3.PBT复合材料的结晶性能和nano-Sb_2O_3颗粒在基体材料中的分散性能对复合材料的力学性能具有重要的影响。本论文在保证力学性能不受影响的条件下,研究其阻燃性能。力学性能测试分析表明:BEO/PBT复合材料的拉伸强度和杨氏模量升高,但断裂伸长率和缺口冲击强度明显降低。当改性nano-Sb_2O_3颗粒加入BEO/PBT复合材料后,随着nano-Sb_2O_3颗粒含量的增加,PBT复合材料的拉伸强度和杨氏模量呈现先增高后降低的趋势。当nano-Sb_2O_3颗粒含量小于3 wt%时,其在PBT复合材料中具有较好的分散性,PBT复合材料的拉伸强度和冲击强度得到提高。但是,nano-Sb_2O_3颗粒对PBT复合材料冲击强度的贡献较小。相比于BEO/PBT复合材料,其缺口冲击强度的提升仅有7.2%。4.Nano-Sb_2O_3/BEO/PBT复合材料的热降解行为对分析复合材料的阻燃机理具有重要的意义。PBT复合材料的热降解主要分为快速降解和稳定碳层的缓慢降解两个阶段。BEO阻燃剂和nano-Sb_2O_3颗粒之间产生了明显的协效阻燃作用,随着nano-Sb_2O_3颗粒含量的增加,PBT复合材料的热降解速率峰值降低,热稳定性能逐渐提升,残碳率也明显提高。而PBT复合材料的热降解活化能则呈现出先升高后降低的趋势,当nano-Sb_2O_3含量为3 wt%时热降解活化能最高,此时PBT复合材料的热降解最为困难,nano-Sb_2O_3颗粒的加入阻碍了分子链的运动与规整堆砌,增强了PBT复合材料的热稳定性能。5.在前面章节分析基础上,研究nano-Sb_2O_3/BEO/PBT复合材料阻燃性能,探讨其阻燃机理。结果表明:单独添加nano-Sb_2O_3颗粒或BEO阻燃剂时,PBT复合材料均达不到阻燃性能的要求,保持BEO(16 wt%)阻燃剂一定的条件下,随着nano-Sb_2O_3颗粒含量的增加,nano-Sb_2O_3/BEO/PBT复合材料的阻燃性能逐渐提高,极限氧指数(LOI)值由22.9%增加到29.8%。并且在nano-Sb_2O_3颗粒含量为3 wt%时,样品的垂直燃烧(UL-94)等级达到V-0级。PBT复合材料的HRR、PHRR、THR、PCO_2P和PCOP值显著降低,最大降低率分别为57.6%、75.5%、43.7%、76.7%和10.1%。PBT复合材料在热裂解的过程中产生Br自由基和难燃气体,含Br自由基不仅可捕获燃烧区活泼自由基而抑制燃烧的反应,还可以猝灭链端的自由基而阻止复合材料进一步裂解,产生的难燃气体可稀释燃烧区的可燃气体和氧气,并带走燃烧过程中产生的热量,产生气相阻燃作用。同时,nano-Sb_2O_3颗粒促进了凝聚相的交联成炭,炭层形貌致密,热稳定性能好,有效阻止了挥发物的逸出和热量的传递,产生较好的凝聚相阻燃作用。
【学位授予单位】:兰州理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2019
【分类号】:TB33

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