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《兰州理工大学》 2019年
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苯—甲醇高效烷基化催化剂构效关系研究

董鹏  
【摘要】:甲苯、对二甲苯等芳烃的合成是化工领域示范项目。苯和甲醇分别是石油化工、煤化工的重要产品且产能过大,结合我国―贫油、少气、富煤‖的资源配置,以苯和甲醇为原料烷基化制备高附加值产物甲苯、对二甲苯,此合成技术将赋予较强的竞争力,必能促使未来石化产业与煤化工产业耦合发展步入崭新的局面。但是,苯与甲醇烷基化关键技术难点为反应条件苛刻、甲醇利用率低、副产物较多及催化剂容易失活等,是烷基化反应工业化发展的最大瓶颈。因此,攻克难点的关键在于制备高效高稳定催化剂。具体研究内容如下:(1)通过水热合成法制备了ZSM-5、Beta、Y分子筛,分别通过若干次离子交换得到酸性分子筛并记作HZSM-5、H-beta、M-Y,并采用XRD、N_2吸/脱附、FT-IR、Py-IR对催化剂的物理化学特性进行表征。探究了三种催化剂用于苯与甲醇烷基化反应性能,结果表明:在最优反应条件下,若以甲苯为目标产物时,选择M-Y为催化剂;以对二甲苯为主要产品时,HZSM-5催化剂是最优选择。(2)以甲苯为目标产物:研究了不同改性剂精准调控Y分子筛催化剂的酸性,并通过XRD、BET、SEM、FT-IR及Py-IR进行表征。评价了催化剂在苯与甲醇烷基化反应中的性能,结果表明:在催化剂量为0.5 g、WHSV=2.5 h~(-1)、温度为400 ~oC、反应时间3 h、苯与甲醇摩尔比为1:1、常压的条件下,苯的转化率为43.9%,甲苯的选择性为87.7%。但是M-Y催化剂存在一个致命缺点即易积碳。故而通过Cs_2O进一步改性催化剂,结果表明Cs_2O改性催化剂能够有效抑制积碳,延长催化剂的使用寿命。基于M-Y催化剂具有制备甲苯的潜质,研究了M-Y催化剂在苯和甲醇烷基化制备甲苯反应中催化作用的理论计算。通过ICP测定Na~+含量可知,此实验测定值与分子筛内不易交换的理论值基本相等,故在此基础上建立了计算几何模型,并采用密度泛函理论计算烷基化反应中过渡态及相应能垒。结果表明无论是分步机理还是协同机理,计算结果显示,与HZSM-5(149 kJ/mol)等相比,M-Y催化剂催化苯烷基化的能垒最低(141 kJ/mol),诠释了M-Y催化剂是制备甲苯最佳催化剂的原因。同时得出苯环与甲基之间的C-C键可能断裂,其中会产生烷基化副产物(甲烷)和C_6H_5~+碳正离子。因此,通过酸性精准调控和理论计算可为获得更高活性烷基化制甲苯催化剂提供新思路和方法。(3)以对二甲苯为研究目标:针对目前采用HZSM-5用于苯与甲醇烷基化制对二甲苯反应中存在甲醇利用率低、容易积碳等问题,故采用硅烷化刻蚀技术改性HZSM-5制备烷基化催化剂。本文采用3-氨丙基三乙氧基硅烷为硅烷化试剂刻蚀HZSM-5得到了一系列催化剂。通过XRD、SEM、NH_3-TPD、EDS、Zeta电位和接触角等测试手段对催化剂的结构和性能进行了表征。并研究了改性前和改性后HZSM-5催化剂在苯-甲醇烷基化反应中的催化性能。结果表明DMCS~(20)-HZSM-5催化剂的催化活性最佳、能够提高甲醇利用率以及抑制副产物特别是积碳量。虽然硅烷化技术能够提高甲醇的利用率、减少副产物和积碳的量,但是并没有从根本消除MTO反应。因此长时间反应仍很容易造成积碳。故本文通过浸渍沉淀法制备了Ru/HZSM-5催化剂并对催化剂进行了表征,同时对催化苯与甲醇烷基化过程中消除MTO反应策略进行了研究。实验结果表明此催化剂能完全消除MTO反应,从而消除副产物乙苯,降低积碳量,延长催化剂寿命。通过一步法制备Ru基酸性双功能催化剂应用于苯与甲醇烷基化反应中,开创了消除MTO反应的新方法。(4)通过对苯与甲醇烷基化制备甲苯、对二甲苯反应体系热力学计算,结合催化剂性能评价实验数据以及密度泛函理论计算,综合得出苯与甲醇烷基化催化反应机理,对苯与甲醇烷基化反应的工艺条件优化以及反应机制研究具有指导意义。
【学位授予单位】:兰州理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2019
【分类号】:TQ426;TQ241.1

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