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La-Mg-Ni系La_2MgNi_(7.5)Co_(1.5)贮氢合金的结构和电化学性能研究

王大辉  
【摘要】: 在综述国内外对La-Mg-Ni系贮氢合金的结构、贮氢行为及电化学性能研究现状的基础上,本文选择以La-Mg-Ni系La_2MgNi_(7.5)Co_(1.5)贮氢合金的结构和电化学性能作为研究对象。采用X射线衍射(XRD)、中子衍射(ND)和Rietveld全谱拟合方法研究了La_2MgNi_(7.5)CO_(1.5)合金及其氘化物的微结构特征,并探讨了改善La_2MgNi_(7.5)Co_(1.5)贮氢合金电化学性能的途径,即采用Al元素替代Ni优化合金成分;采用Al元素替代Mg优化合金成分;采用快速凝固方法制备贮氢合金;在贮氢合金电极表面电沉积金属Cu膜。采用XRD、EPMA、WDS、XPS、粒度分析和电化学性能测试等方法研究了合金及其氢化物的相结构、原子占位、相分布、合金颗粒和电极表面的形貌、合金表面氧化情况、合金颗粒粒径变化及综合电化学性能。 La_2MgNi_(7.5)Co_(1.5)合金和La_2MgNi_(7.5)Co_(1.5)D_(12.0)氘化物微结构分析表明,在PuNi_3型结构中,Co原子占据在18h和6c位置上,Co原子分布在CaCu_5结构单元中及CaCu_5结构单元与Laves相结构单元的共格面上。合金充满氘后,氘原子在PuNi_3型结构中主要占据在CaCu_5结构单元中的36i_2、18h_5、6c_4位置上及Laves相结构单元中的6c_1、18h_3和18h_1位置上;充氘后,PuNi_3结构中Laves相结构单元各向异性膨胀大(c/a=0.88,δc/c=15.8%,δV/V=32.8%),而在CaCu_5结构单元中各向异性膨胀小(c/a=0.77,δc/c=2.4%,δV/V=17.5%),降低PuNi_3型结构贮氢合金的吸氢体积膨胀应以减弱PuNi_3型结构中Laves相结构单元的吸氢膨胀为主。 采用部分的Al替代Ni优化La_2MgNi_(7.5)Co_(1.5)的成分,研究结果表明,少量的Al替代(x=0.1),La_2MgNi_(7.5-x)Co_(1.5)Al_x贮氢合金的物相组成没有发生变化,合金仍然由LaNi_3相和αLa_2Ni_7相两相组成,但两相的相丰度发生了变化,αLa_2Ni_7相的丰度增加,LaNi_3相的丰度减少。Al含量的进一步增加导致合金中LaNi_3相消失并出现了新的物相LaNi_5相、La_5Ni_(19)相和LaMgNi_4相。LaNi_5相的丰度随合金中Al替代量的增加变化最明显,并成为La_2MgNi_(7.0)Co_(1.5)Al_(0.5)合金中的主相。Al替代Ni使LaNi_3相晶胞α轴增加、c轴减小、晶胞体积V增加,αLa_2Ni_7相、La_5Ni_(19)相和LaMgNi_4相的α轴、c轴及晶胞体积V均增加,但Al替代Ni对LaNi_5相的晶胞参数α轴、c轴和晶胞体积V的影响很小。Al元素主要分布在LaNi_5相和La_5Ni_(19)相,在LaMgNi_4相的含量则很少,Mg元素则主要分布在LaMgNi_4相、LaNi_3相和αLa_2Ni_7相中,而在LaNi_5相和La_5Ni_(19)相中的含量很少,Mg元素和Al元素在不同物相中的分布呈现矛盾的特点。Al替代Ni对该合金电极的最大电化学放电容量有负面影响,随着合金中Al含量的增加,最大电化学放电容量呈现不断下降的趋势。此外,Al替代Ni,能改善La_2MgNi_(7.5)Co_(1.5)合金电极的电化学循环稳定性。La_2MgNi_(7.5)Co_(1.5)高倍率放电性能随合金中Al含量的变化呈现先增加(x=0.1和0.3)后降低(x=0.5)的趋势。 采用Al部分替代Mg优化La_2MgNi_(7.5)Co_(1.5)的成分,研究结果表明,少量的Al替代Mg(x=0.1)不改变La_2MgNi_(7.5)Co_(1.5)合金的物相组成,合金仍然由LaNi_3相和αLa_2Ni_7相组成,但合金中αLa_2Ni_7相的含量增加,LaNi_3相的含量减少,较多的Al替代(x=0.3和0.5)改变La_2MgNi_(7.5)Co_(1.5)贮氢合金的物相组成,合金中LaNi_3相消失并出现新的物相LaNi_5相,随合金中Al含量的增加,αLa_2Ni_7相的丰度降低,而LaNi_5相的丰度增加,在La_2Mg_(0.5)Al_(0.5)Ni_(7.5)Co_(1.5)合金中LaNi_5相是该合金中的主相。Al替代Mg形成La_2Mg_(1-x)Al_xNi_(7.5)Co_(1.5)合金,Al原子在合金结构中占据的是Ni原子的位置,而不是Mg原子的位置,Al替代Mg本质上讲是合金中Al含量增加的同时降低了合金中Mg的含量。Al替代Mg使LaNi_3相晶胞沿c轴膨胀,沿α轴收缩、晶胞体积V增加,αLa_2Ni_7相晶胞的α轴、c轴及晶胞体积V均增加,而LaNi_5相的晶胞参数受Al含量变化的影响很小。Al替代Mg对La_2MgNi_(7.5)Co_(1.5)贮氢合金的放氢平台压力影响很小,少量的Al替代Mg(x=0.1)也几乎不降低La_2MgNi_(7.5)Co_(1.5)贮氢合金的贮氢容量,但随La_2Mg_(1-x)Al_xNi_(7.5)Co_(1.5)合金中Al含量的增加(x=0.3和0.5),合金电极电化学活化性能和最大电化学放电容量呈不断下降的趋势,Al替代Mg能够明显改善La_2MgNi_(7.5)Co_(1.5)贮氢合金电极的电化学循环稳定性,对提高该合金电极的高倍率放电性能也有利。La_2MgNi_(7.5)Co_(1.5)合金和La_2Mg_(0.9)Al_(0.1)Ni_(7.5)Co_(1.5)合金经过不同次数电化学充放电循环后,合金中的LaNi_3相和αLa_2Ni_7相仍然保持PuNi_3型结构和Ce_2Ni_7型结构,没有发生变化,但在这两个合金的XRD图谱中出现新的物相La(OH)_3、Mg(OH)_2和单质Ni的衍射峰。La_2MgNi_(7.5)Co_(1.5)合金和La_2Mg_(0.9)Al_(0.1)Ni_(7.5)Co_(1.5)合金所包含的LaNi_3相和αLa_2Ni_7相吸氢形成氢化物后,仍然保持PuNi_3型结构和Ce_2Ni_7型结构,La_2MgNi_(7.5)Co_(1.5)合金吸氢形成氢化物后,LaNi_3相和αLa_2Ni_7相晶胞均呈各向异性膨胀,但LaNi_3相吸氢后,其晶胞内部将承受比αLa_2Ni_7相更大的内应力,Al替代Mg能够明显抑制La_2Mg_(0.9)Al_(0.1)Ni_(7.5)Co_(1.5)合金中的LaNi_3相吸氢后晶胞体积的膨胀,但对αLa_2Ni_7相吸氢体积膨胀的抑制作用很小。少量的Al替代Mg(x=0.1)使合金中αLa_2Ni_7相的丰度增加并减少了LaNi_3相的丰度,而αLa_2Ni_7相本身具有优于LaNi_3相的吸氢抗粉化能力,且Al替代Mg明显抑制了合金中LaNi_3相的吸氢体积膨胀,使La_2Mg_(0.9)Al_(0.1)Ni_(7.5)Co_(1.5)合金相比La_2MgNi_(7.5)Co_(1.5)合金具有更好的抗粉化能力和抗氧化性能,这是少量Al替代Mg(x=0.1)改善La_2MgNi_(7.5)Co_(1.5)合金电极电化学循环稳定性的主要原因。 采用快速凝固方法制备了La_2Mg_(0.9)Al_(0.1)Ni_(7.5)Co_(1.5)贮氢合金。XRD分析表明,随着冷却速率的增加,La_2Mg_(0.9)Al_(0.1)Ni_(7.5)Co_(1.5)合金的相组成发生了明显变化。0m/s冷却速率下,合金由αLa_2Ni_7主相(Ce_2Ni_7型结构)和LaNi_3相(PuNi_3型结构)组成。冷却速率从0m/s增加到20m/s,合金中出现新相βLa_2Ni_7相、LaNi_5相和LaMgNi_4相,新相LaNi5的相丰度随冷却速率的增加迅速增加,而合金中的αLa_2Ni_7相和LaNi_3相的丰度减少。快速凝固方法制备的La_2Mg_(0.9)Al_(0.1)Ni_(7.5)Co_(1.5)贮氢合金为柱状晶且晶粒细小。冷却速率对合金的活化性能影响不大,但随冷却速率的增加,合金的最大放电容量减少、高倍率放电性能下降,在较高的冷却速率下(10m/s和20m/s),合金电极表现出好的循环稳定性。 采用在6M KOH电解液中添加Cu(OH)_2在La_2MgNi_(7.5)Co_(1.5)贮氢合金电极的外表面电沉积金属Cu膜的研究结果表明,电极表面镀Cu膜的厚度和致密性随充放电循环次数的增加而增加。合金电极表面的铜膜,可以有效地阻止电极内部贮氢合金的氧化,但对电极内部贮氢合金颗粒抗粉化性能的改善作用不大。La_2MgNi_(7.5)Co_(1.5)合金电极表面电化学镀铜,降低了合金电极的活化性能和高倍率放电性能,对合金电极的最大电化学放电容量没有影响,这种方法能够改善该合金电极的电化学循环稳定性,经过120次充放电循环,La_2MgNi_(7.5)Co_(1.5)贮氢合金电极的循环稳定性从33.81%被提高到71.95%。


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