喹唑啉、香豆素类衍生物与重金属离子的相互作用研究

【摘要】：重金属污染严重影响生态环境和人类的健康,因此如何快速准确检测复杂水样中的重金属,是环境、生物医学领域研究的热点。有机荧光探针分子具有易于合成,灵敏度高,选择性好,并且能够快速响应等优点,广泛应用在检测金属离子领域。而设计新型的有机配体分子,制备新颖结构的金属有机配合物,认识有机分子与金属离子之间的作用原理,将为设计高性能有机荧光探针分子与离子捕集剂提供必要的基础知识。在本论文中我们设计合成了多系列的喹唑啉类衍生物及香豆素环类有机配体,并研究了这些配体与Cu(II)、Zn(II)、Ni(II)、Co(II)、Mn(II)等金属离子的相互作用机制,并探讨了这些新型有机配体作为阳离子检测试剂的可行性。具体的研究内容包括:1、设计合成了6种喹唑啉类衍生物,探讨了形成喹唑啉型配体可能的反应机理。首先合成了中间体邻氨基苯乙酮肟,分别与3,5-二氯水杨醛、3,5-二溴水杨醛、4-溴水杨醛、2,4-二氯苯甲醛、2-吡啶甲醛、3-吡啶甲醛反应,制备了2-(3,5-二氯-2-酚羟基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物(HL1)、2-(3,5-二溴-2-酚羟基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物(HL2)、2-(4-溴-2-酚羟基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物(HL3)、2-(2,4-二氯苯基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物(HL4)、2-(2-吡啶基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物(HL5)、2-(3-吡啶基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物(HL6)6种喹唑啉类有机配体,并对配体进行了溶解性测试,通过1H NMR、质谱等手段表征了配体的结构。由X-射线单晶结构衍射表明,HL1、HL2整个分子呈V型结构,苯环近似垂直于喹唑啉母环。在配体HL1晶体结构中,有一对强的分子间氢键N1-H1···O1和两对C-H···π(C5-H5···Cg3,C15-H15B···Cg2)相互作用力存在,每个独立的分子与其周围的两个分子相互连接,从而沿c-轴形成了无限延伸的三维超分子结构。在配体HL2晶体结构中,存在两对N2–H2A···O1和O2–H2···Br1分子间氢键,还有一对弱的C5–Br2···Cg3键和C–H···π(ph)键即C11–H11···Cg2,以及强的π(ph)···π(ph)堆积,这使每个独立的HL2分子与周围五个分子相互链接,沿a-轴形成了无限延伸的二维超分子结构。2、考察了配体2-(3,5-二氯-2-酚羟基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物(HL1)在甲醇水溶液中对Hg2+,Pb2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+,Ni2+,Co2+,Ba2+,Cr3+,Mg2+等金属离子的裸眼识别,并且得到了与Co(CH3COO)2·4H2O、Zn(CH3COO)2·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O反应后析出的金属螯合物单晶。通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射等手段确定了Co(III)、Zn(II)、Ni(II)螯合物的结构,并对这些金属螯合物的紫外吸收、荧光光谱和抗氧化生物活性等性质与配体HL1作了相应的比较,还研究了金属螯合物的电化学性质。此外,由理论计算优化了配体HL1以及这些金属螯合物的电子结构,并且计算了HOMO、LUMO的能量和带隙值。3、考察了配体2-(3,5-二溴-2-酚羟基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物(HL2)在甲醇水溶液中对Hg2+,Pb2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+,Ni2+,Co2+,Ba2+,Cr3+,Mg2+等金属离子的裸眼识别,并且得到了与Cu(NO3)2·3H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O反应后析出的金属螯合物单晶。通过元素分析、红外光谱、紫外吸收光谱,X-射线单晶衍射等手段确定了Cu(II)、Ni(II)、Co(II)、Mn(II)螯合物的结构,并对这些金属螯合物的紫外吸收、荧光光谱和抗氧化生物活性等性质与配体HL2作了比较,还研究了金属螯合物的电化学性质。此外,由理论计算优化了配体HL2以及这些金属螯合物的电子结构,并且计算了HOMO、LUMO的能量和带隙值。4、设计合成了含香豆素环脲类衍生物,初步研究了对各种金属离子的识别。以香豆素-3-甲酸为原料先在低温下生成香豆素-3-酰基叠氮化合物,经Curtius重排受热分解为香豆素-3-异氰酸酯中间体,直接与各种芳香胺、2-氨基-5-苯基/芳氧亚甲基-1,3,4-噻二唑、芳甲酰肼、芳氧基乙酰肼在无水非质子惰性溶剂中发生亲核加成反应,一锅法合成了若干系列的共34种新型不对称脲类化合物,并且意外得到了N-(香豆素-3-基)-N'-(2-氨基-5-苯基-l,3,4-噻二唑-2-基)脲的单晶结构,最令人惊喜的是溶剂分子二甲基亚砜进入了晶胞。在晶体结构中,溶剂二甲基亚砜是一个三方锥形结构即金字塔型。在分子间氢键、C-O···π(噻二唑环)和π(吡喃酮环)···π(苯环)堆积作用下,形成了一个自组装的三维超分子结构。此外,N-(香豆素-3-基)-N'-(2-氨基-5-苯基-l,3,4-噻二唑-2-基)脲具有很高的Stokes位移值,并且在蓝光区域发射强荧光。5、设计合成了四种新型香豆素类希夫碱配体,初步研究了对各种金属离子的识别。含香豆素等杂环类希夫碱型化合物通过碳-氮双键上的氮原子与相邻的具有孤对电子的氧、硫原子作为给体与金属离子螯合,研究金属离子和希夫碱配体之间的合成、结构、相互作用,对于深入考察其生物活性的作用机理、稳定性等方面起着重要的作用。6、在B3LYP/6-31G(d)基组水平上用密度泛函理论(DFT)对喹唑啉型配体HL1、HL2和Co(III)、Cu(II)、Zn(II)、Ni(II)、Co(II)、Mn(II)金属螯合物的单晶结构进行了优化,计算了最高已占分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)的能量以及带隙值,并对配体以及螯合物的轨道成分和轨道组成进行了分析。为了深入了解不同的中心金属离子对金属螯合物电子结构的影响,通过绝热的时间相关密度泛函理论(time-dependent density functional theory,TD-DFT)以Kohn-Sham(KS)的方式计算激发态过程,计算了金属螯合物的激发态,进一步阐明了配体与配体间、配体与金属离子间的电子跃迁对紫外可见吸收光谱的影响。