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《西北师范大学》 2016年
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气相中过渡金属催化CO_2加氢反应的理论研究

王文雪  
【摘要】:全球CO_2含量急剧增加所引起的一系列环境问题如“温室效应”,受到了全球的广泛关注,因此在以CO_2作为碳源,使其能够通过化学化工手段再生利用,这不仅对于改善环境有重要的现实意,而且对于紧缺的石油化工也能起到一定的缓解作用。众所周知,CO_2分子的两个稳定的π离域键使得其处于能量最低的稳定状态,在理论上也是很难被活化的。近年来,在以二氧化碳作为碳的源材料已经成为化学工作者们的研究的热点,尤其是在催化领域,近年来更加兴盛。对于过渡金属或过渡金属氧化物来说,存在空的或半充满的d轨道使在化学反应中能够与底物分子的前线轨道发生复杂的轨道相互作用(如电子授-受作用),从而活化底物分子并形成中间产物,该过程降低了反应能垒,这也是大部分化学家通过过渡金属及其配合物作为催化剂的原因。用过渡金属氧化物Ti O作为催化剂计算研究了三重态下催化CO_2加氢的可能反应机理就曾被Der-Yan Hwang等人研究过,提出了在三重态下单势能面上最优的反应路径;Xian–Yang Chen等人通过运用密度泛函理论(DFT)计算优化了反应途径中出现的各个中间体和过渡态,讨论了Ru过渡金属与二氧化碳的反应发生的机理。通过实验发现,过渡金属或者是过渡金属的氧化物作为催化剂确实能够使得反应的能垒降低。然而,由于过渡金属元素最外层是d电子层,具有多个未成对电子,使得在反应中这些电子会在自旋-轨道耦合的作用下能够非常容易的发生自旋翻转,引起自旋态在反应体系中发生改变,这与“自旋守恒定律”是相悖的。对于这样在反应中由一个态改变到另一个态的反应我们称之为“自旋禁阻反应”。自旋禁阻反应既然能够在两个态间发生翻转以不同路径来实现反应,则有可能导致在两个反应势能面发生势能面的交叉,即称之为“两态反应(TSR)”,因此,对于我们来说,研究有过渡金属参与的自旋禁阻反应在不同态间发生的反应机理显得尤为重要。在本文中对于小分子二氧化碳的催化活化机理更具有重要的理论指导意义。本文在密度泛函理论(density functional theory,DFT)为理论基础下,分别研究了CO_2加氢反应在气相中以Ti O作为催化剂的单重态和三重态两个势能面上反应机理以及Ru催化CO_2加氢在单、三和五重态势能面上的反应机理,最后通过对反应体系在这两个势能面交叉处的系间窜越过程的计算和实验,确定最低能量反应路径。在对CO_2加氢反应在气相中以Ti O作为催化剂的单重态和三重态两个势能面上生成甲酸反应机理进行研究时,发现在这两种势能面上会有四处地方能够发生能量交叉,在能量发生交叉的地方我们寻找出最低能量交叉点(MECP),计算自旋-轨道耦合(SOC)常数,发现自旋-轨道耦合的值较高。在这之后,为了说明其在该点处的跃迁几率大小,我们运用了非绝热跃迁公式——Landau-Zener公式,计算结果显示了在这四个点处都具有比较高的跃迁几率,由重原子效应得知自旋翻转的电子均发生在Ti原子上的不同d轨道之间。在确定了在MECP处能够发生自旋翻转之后,最终确定反应最低能量路径。对于整个循环反应,在298K下运用能量跨度模型,计算Ti O的转化频率(TOF)及整个循环过程的控制度(XTOF),整个反应过程中的决速态也就被确定。在对气相中Ru催化CO_2加氢多步反应的单、三和五重态的反应机理进行研究发现,整个过程中,存在三个势能面交叉点,都发生在了加氢脱水过程中,发现最低能量交叉点处都具有较强的自旋-轨道耦合的作用和较高的跃迁几率,并且在这三个最低能量交叉点处,电子发生的自旋翻转均在Ru原子的s轨道和d轨道上,这个反应也是一个典型的“两态反应”(TSR)。加氢过程形成甲醛和甲醇,他们都是吸热的反应,不利于反应的顺利进行。其中,甲醛的吸热量要比甲醇高的多,所以在反应过程中,几乎很难生产甲醛。这两个部分属于在三重态势能面上进行的单态反应(SSR)
【学位授予单位】:西北师范大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:O643.31

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