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小环冠醚聚合物固体电解质的合成及性能研究

柴春鹏  
【摘要】: 聚合物固体电解质具有质轻、易加工成型、粘弹性和热稳定性较好等优点,在全固态锂二次电池、燃料电池、电致变色显色器、电化学传感器、电容器等方面有巨大的应用潜力,对它的研究已引起了人们广泛的关注。聚合物固体电解质材料研究的关键部分是设计合成能与碱金属阳离子络合,且提供离子迁移通道的聚合物基体。本论文设计合成了五类新型的冠醚聚合物基体,分别与锂盐(LiClO_4)络合形成聚合物固体电解质,研究了它们的化学结构、微观形态、热稳定性和离子导电性。全文包括六部分。 1.对聚合物固体电解质的发展史、分类、导电机理、研究方法以及提高聚合物电解质电导率的途径进行了综述分析,并对其发展前景作了探讨。阐述了本论文选题的依据。共引用文献338篇。 2.根据离子导电机理和主-客体超分子自组装理论,以二甲酰基二苯并-14-冠-4和二元胺为单体,采用溶液缩聚方法,合成了未见文献报道的Schiff碱型冠醚聚合物,与LiClO_4络合制备固体电解质。用FT-IR表征分析聚合物基体及其络合物的化学结构与所设计一致。热重和差热分析表明此系列聚合物固体电解质热稳定性较好。利用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射观察分析聚合物表面形态和微观结构,证明冠醚环与锂离子的络合作用使此类聚合物固体电解质分子内存在超分子自组装,冠醚环层叠可形成离子通道。测定了它们室温下的交流阻抗谱,根据模拟等效电路分析计算电导率最高的为10~(-7)s/cm。所有电解质的电导率与温度的关系基本符合Arrhenius方程。本文依据交流阻抗测试电导的装置结构,提出模拟等效电路,能较好的模拟试验数据,具有一定的普适性。 3.采用溶液缩聚方法,首次合成一系列线型磺酰胺冠醚聚合物,以其为基体,与LiClO_4络合制得新型固体电解质。红外光谱表征了化学结构。扫描电镜和透射电镜观察该类聚合物的表面形态、分子堆积模式。X射线衍射分析证明此类聚合物固体电解质为无定形态,有利于离子导电。TG和DTA分析结果表明,该类聚合物热稳定性较好。离子电导率室温下最大可达10~(-6)s/cm,电导率随温度的升高而升高,基本符合Arrhenius方程。 摘要 4.用二苯并一14一冠一4与二元梭酸在多聚磷酸(PPA)催化作用下进行缩聚反 应,首次合成了系列酮型冠醚聚合物,以它们为基体,与高氯酸锉(LIC104)络 合制得了新型的聚合物固体电解质。通过红外光谱分析化学结构;扫描电镜、透 射电镜观察聚合物表面形貌和微观结构。X射线衍射谱表明聚合物为非晶态,有 利于离子导电。该类聚合物固体电解质具有较好的热稳定性,在室温下,离子电 导率可达10一65/cm数量级。电导率与温度的关系基本符合ArrheniuS方程。 5.用二苯并一14一冠一4双轻基冠醚与六种二元酞氯溶液缩聚,首次合成了一类 未见文献报道的酷型冠醚聚合物及其铿盐络合的固体电解质。利用FT-IR、TG、 Dl’A、SEM、TEM、XRD、交流阻抗等方法对聚合物体系的化学结构、微观形 态、离子导电性等进行研究。热分析描述了聚合物的热稳定性。采用交流阻抗方 法测试室温下的电导率,其中电导率最高可达到10一55/cm。在20一100℃范围内, lgG与1/T月O3K作图为一直线,电导率与温度的依赖关系基本符合ArrheninS方 程。 6.首次成功合成侧链悬挂苯并一12一冠一4小环冠醚功能基的接枝聚苯胺,经铿 盐络合和十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂,得到新型的电子一离子混合导体。用四 探针法测得其室温电导率高达10一/cm。采用红外光谱分析化学结构,扫描电镜 和透射电镜观察表面形态和微观结构。X射线衍射分析证明此种混合导体为无定 形态,有利于离子导电。热分析表明它有很好的热稳定性。


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