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《西北师范大学》 2004年
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微波促进环境友好的Suzuki芳基偶联反应研究

白林  
【摘要】: 芳基硼酸及其衍生物与卤代芳烃在过渡金属催化下的交叉偶联反应,Suzuki偶联反应,由于硼化合物的高稳定性、低毒性和反应条件温和、可容忍多种活性官能团、受空间位阻影响不大、产率高等优越性而成为普遍适用的形成C-C键的重要方法,被广泛应用于药物、除草剂、天然产物、导电聚合物、液晶材料等领域。近年来,随着绿色化学的兴起和发展,环境友好-经济性已成为技术创新的主要推动力,同时对绿色有机合成提出了严峻的挑战和发展机遇。改进合成技术、缩短反应时间、降低能耗,制备稳定性好、可循环使用的载体催化剂替代均相催化剂,利用经济易得的四苯硼钠替代芳基硼酸反应,在环境友好溶剂中进行反应是本文研究的主要内容。 利用有机合成新技术,从制备二苯基膦锂开始,首次在超声辐射下合成了不同交联度、不同磷钯比的氯甲基聚苯乙烯载体钯(Ⅱ)催化剂。常规催化反应实验显示,催化剂中Pd/P比越高其催化活性也越高,当Pd/P比接近1时,载体钯催化剂在Suzuki偶联反应中活性最高。与均相催化剂相比,其催化活性与Pd(PPh_3)_4和PdCl_2(PPh_3)_2相当,但载体催化剂可循环使用,经连续循环5次试验,催化活性略有降低。经XPS测定载体催化剂中的活性态是金属Pd(0),与均相催化剂一样,在反应中经历了氧化加成和还原消除的催化循环过程,不同于均相催化剂的是载体催化剂中坚实的聚合物母体阻止了金属微晶的聚集而始终保持高活性。与常规方法相比,超声法制备时间短、微球不易破碎、载体催化剂中磷和钯的含量高,是一种简便、高效的制备方法。载体催化剂克服了均相催化剂的缺点,可回收和循环利用,避免了贵金属的流失,降低了反应成本,符合绿色化学的发展观。 首次将载体钯(Ⅱ)催化剂应用于微波促进的芳基硼酸、四苯硼钠与溴代芳烃发生的Suzuki偶联反应中,高效地合成了30种含不同官能团的二芳基化合物。苯-水、甲苯-水是较佳的溶剂,且溶剂的沸点越高,在微波中的反应效率也愈高。在微波场中载体催化剂稳定,催化剂经连续循环5次试验,催化活性略有降低。微波促进聚合物载体钯催化的反应节能、操作简便、反应时间短,为二芳基化合物 摘要 的合成提供了一条新的途径。 出人意料的是,在微波辐射下实现了聚合物载体把(11)催化的无溶剂Suzuki 偶联反应。不使用有机溶剂,避免了有机溶剂的易燃、易挥发等不安全因素及对 人体健康和环境造成的危害,同时也降低了反应成本。使用微波技术提高了反应 速率,大大缩短了反应时间,使反应从数小时变为几分钟,也节省了能源。载体 催化剂经简单的处理后可连续循环使用,催化活性没有明显降低。微波促进无溶 剂条件下的 Suzuki偶联反应,反应时间短、收率高、后处理简单,是一种快捷、 简便的绿色‘合成方法,也是合成二芳基化合物的较佳方法。 水是价廉易得、安全可靠的绿色溶剂,微波是一种环境友好的加热替代技术, 本论文将微波技术与水作溶剂二者结合起来,在一个相对一简单的微波回流反应系 统中实现了环境友好的Suzuki偶联反应。以及CO3为碱,rrBAB为相转移催化剂, 在均相催化剂PdC12(P Ph3):催化下澳代芳烃与芳基硼酸高效偶联,合成了30种含 不同官能团的二芳基化合物,反应时一间由常规条件的6h缩短为10 min。 在微波促进水溶液中进行的澳代芳烃与芳基硼酸偶联反应研究的基础上,实 现了四苯硼钠与溟代芳烃的原子经济偶联。在Pd(OAc):和TBAB协同催化下,以 NaZCO:为碱,四苯硼钠与带吸电子官能团的溟代芳烃发生偶联,四苯硼钠中的四 个苯基全部参与了反应。高效地合成了带各种不同宫能团的二芳基化合物,扩大 了取代基的应用范围,并总结出其原子经济反应规律。四苯硼钠是一种价廉、无 毒、商品化的试剂,是替代单芳基硼酸在环境友好溶剂中实现芳化反应的最佳试 剂。 微波促进水溶液中进行的Suzuki偶联反应是一种与环境友好的绿色化学反 应,以四苯硼钠替代芳基硼酸在水溶液中与澳代芳烃发生偶联反应,符合绿色化 学的原子经济性。与常规反应条件相比,微波反应能耗低、操作简便、反应时间 短、收率高,具有潜在的应用前景。
【学位授予单位】:西北师范大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:O621.2

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【引证文献】
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【参考文献】
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7 程格,陶全华,杨琼辉,王跃川;Suzuki芳基偶联反应研究进展[J];有机化学;2000年06期
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