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《西北师范大学》 2006年
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生物可降解聚乳酸的合成

白雁斌  
【摘要】: 聚乳酸由于其突出的优点如生物相容性好、降解产物对人体无毒而倍受重视,并且在生物医学领域的应用中获得了很好的效果。聚乳酸通常通过丙交酯开环聚合制得,由于丙交酯合成过程需要反复结晶,价格很高,因此由丙交酯聚合得到的聚乳酸价格昂贵,限制了这一环境友好材料的推广使用。随着石油的告罄,由石油生产的高分子材料面临资源枯竭的威胁,而且,现有以石油为原料生产的高分子材料在环境中难以降解,造成了严重的白色污染。本文研究了以价廉可再生含水乳酸为原料,通过典型的逐步聚合反应即缩聚反应制备生物可降解材料聚乳酸的方法。聚合单体乳酸具有羟基和羧基双官能团,属2官能度体系,符合线型缩聚的首要条件。而且原料乳酸可以用植物淀粉发酵得到,价格便宜。用线型缩聚的方法直接进行聚合反应,可得到完全生物降解的环境友好聚乳酸。利用这一方法制备得到的聚乳酸和用丙交酯开环聚合制得的聚乳酸分子量接近,尤其是乳酸单体本身具有缩聚反应的两个官能团,理论上完全可以通过直接缩聚制备较高分子量的聚乳酸。这是本课题进行探索性研究的基础和现实意义。 对传统的丙交酯开环聚合体系的研究表明:工艺路线需经开环聚合,对原料丙交酯的纯度要求很高,使得生产工艺复杂,原料及中间产物的提纯耗资、耗时,导致聚乳酸的价格一直居高不下。且此工艺路线严重影响了聚乳酸大规模的工业化生产。 针对上述问题,本文利用含水乳酸直接缩合得到聚乳酸。着重研究了熔融本体聚合。为了得到医用生物聚乳酸,首先进行了无催化剂条件下乳酸的脱水缩聚,利用分段加热的方法高产率的合成了聚乳酸,分子量超过文献报道的不用催化剂合成的聚乳酸;在完成无催化剂聚合的基础上,研究了五种新型催化体系共计16种催化剂对乳酸直接缩聚的催化性能,主要对反应过程中的催化剂用量、聚合温度、聚合时间等做了详细的研究,并对聚合反应产物进行了NMR、IR、GPC、热分析等多种分析测试。本论文研究的五种新型催化体系反应时间短,产率高,产物分子量高;研究中使用的聚合方法环保,聚合所使用的单体价廉易得,资源可再生;聚合物分子量和纯度高,分子量分布窄,具有广泛应用前景。本论文研究的五种催化体系共16种催化剂均未见文献报道。 (1)固体超强酸催化聚乳酸的合成。固体酸克服了液体酸的缺点,具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点,可在较高温度范围内使用,扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。本文首次用固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2/Sm~(3+)催化乳酸脱水缩聚,在催化剂用量为0.5wt%,0.085Mpa,180℃条件下反应14小时得到粘均分子量为18000的聚乳酸,产率为60%。 (2)酸酐催化乳酸的直接缩聚。选用乙酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸酐进行了研究。结果发现:在催化剂用量为1-2wt%,0.085Mpa,180℃条件下反应10-13小时得到重均分子量为17000-23000的聚乳酸,分子量分布为1.3-1.6之间,产率60-70%。可望用于生物医学领域。 (3)酸酐与SnCl_2·2H_2O共催化聚乳酸的合成。选用乙酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸酐与SnCl_2·2H_2O,对乳酸共催化缩聚进行了研究。结果发现:酸酐用量为0.07-1.4wt%,SnCl_2·2H_2O用量为0.5-1%,0.085Mpa,160-180℃条件下反应10-14小时得到重均分子量为34000-50000的聚乳酸,分子量分布为1.4-1.7之间,产率为60-80%。分子量和产率比单用酸酐均有提高。 (4)酸酐与稀土配合物共催化聚乳酸的合成。探讨了邻苯二甲酸酐分别与稀土配合物Sm-TTA-Phen和Sm-TTA-HL共催化乳酸聚合的效果。结果表明:在邻苯二甲酸酐用量为1-2.5wt%,稀土配合物用量为0.5-2.5wt%,0.085Mpa,180℃条件下反应10小时得到重均分子量为25000-34000的聚乳酸,分子量分布为1.5-1.7之间,产率为60-70%。 (5)不同浓度氢氧化钠活化的SnCl_2·2H_2O催化聚乳酸的合成。SnCl_2·2H_2O是聚乳酸合成中有效的催化剂,本文对其用不同浓度氢氧化钠进行了简单处理,结果发现其催化活性有所提高,在催化剂用量为0.25-0.5wt%,0.085Mpa,180℃条件下反应10—14小时得到重均分子量为16000-25000的聚乳酸,分子量分布为1.3-1.5之间,产率在70%以上。 在以上研究的基础上,对聚乳酸在不同介质里的降解进行了初步探讨,发现:聚乳酸在酸性介质中的降解比中性介质里快;分子量大的比小的降解快。最后,本文进行了聚乳酸的应用研究,成功制备了聚乳酸包裹的葡萄糖酸钙微球和可降解口香糖胶基。从而说明聚乳酸是药物输送系统良好的基材,在生物医学领域前景广阔,是环境友好的高分子材料。
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