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《西北师范大学》 2006年
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表面引发自由基聚合反应制备有机高分子/无机复合纳米粒子及其聚合物刷的研究

倪刚  
【摘要】: 纳米材料由于小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应而表现出不同于常规材料的奇特的光、电、热、磁、催化及力学性能,引起广泛的重视和应用。对无机材料的化学修饰可以显著地影响材料的表面性质,如粘附、润滑、润湿、摩擦及生物相容性。通过聚合物膜对基底的化学修饰是一种通用有效的表面改性手段。表面引发聚合反应(Surface-initiated polymerization,简写为SIP)是一种新型的聚合物薄膜制备技术,首先通过在基底表面形成聚合反应的引发点,然后在表面原位引发单体的聚合反应,制备限制于表面的具有高接枝密度的聚合物膜。与其它方法相比,原位聚合时只有小分子量的单体靠近增长链的链端,有效克服了其它方法中聚合物链靠近基底表面时的立体障碍,聚合过程中只有单体与生长链起反应,没有明显的扩散阻碍,体积小的单体很容易到达表面活性位点和增长的聚合物链端,动力学上非常有利,因而聚合物链高度伸展,择优取向,接枝密度高,分布均匀,表面覆盖度高。膜与基底间多以化学键合,稳定性高,结合力好。膜的厚度、接枝密度与聚合物分子量有关,而接枝密度由活化引发剂的数量和聚合时间所决定,聚合物分子量与单体浓度有关。可通过调整主要的聚合参数如聚合时间、单体浓度来很好地控制聚合物膜的厚度。此外通过聚合物膜上存在的活性引发点,可以二次引发接枝聚合反应形成嵌段共聚物膜,实现材料表面不同聚合物膜的交替,从而制备具有各种性质的表面,方便地实现表面的功能化修饰。 论文首先对表面引发聚合反应进行了介绍和综述。就表面引发聚合反应的过程、反应发生的基底、反应类型、以及表面引发聚合反应的应用领域等方面做了详细阐述和展望。在此基础上,对几种不同类型的表面引发聚合反应进行了研究,并利用这些聚合方法制备了聚合物链结构、链段、分子量及分子量分布均可控的聚合物纳米薄膜。实现了对不同无机固体材料基底的表面修饰,改善了相应材料的有关性能。主要内容如下: 1.研究了采用常见、价廉、已工业化生产的亚硫酰氯(SOCl_2)和叔丁基过氧化氢(TBHP)来代替复杂的硅烷偶联剂将过氧引发基团锚固在基底表面,通过与2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧化物(TEMPO)共同表面引发氮氧自由基活性聚合的反应体系。研究表明,采用这种方法简便、原料易得的表面引发氮氧自由基聚合反应是一个“活性”/可控自由基聚合历程。 2.对含端基溴活性引发基团的表面引发原子转移自由基聚合反应进行了研究。固体基底材料表面经与2-溴异丁酰溴直接反应将含端基溴的活性引发基团锚固在基底表面,以此引发剂来表面引发原子转移自由基聚合反应是一个“活性”/可控自由基聚合。聚合物接枝层的分子量基本可控,分子量与单体转化率呈线性关系,ln([M]_0/[M])与反应时间成正比,两者呈线性关系。因而可以通过改变反应条件来实现对接枝聚合物链段的控制。 3.研究了采用过氧引发基团的表面引发反向原子转移自由基聚合反应。无机材料表面经亚硫酰氯(SOCl_2)处理,再与叔丁基过氧化氢(TBHP)反应锚固形成过氧引发基团,从而表面引发反向原子转移自由基聚合。实验证明,此聚合反应也是一个“活性”/可控自由基聚合。 4.制备了PS/SiO_2、PS/TiO_2等新型的、结构可控、设计有序的有机/无机纳米复合材料。实现对SiO_2、TiO_2纳米粒子的表面接枝改性。实验结果表明,通过表面引发聚合反应接枝改性后可以改善和提高纳米粒子的分散性和稳定性。 5.研究了采用表面引发聚合反应对单晶硅表面进行聚合物纳米刷(膜)的接枝修饰改性,进一步拓展了硅材料的潜在应用领域。采用不同的表面引发活性聚合反应均制备出结构可控、表面均匀、致密、粗糙度低的聚合物纳米刷(膜);结果表明,通过调整主要的聚合参数,如聚合时间、单体浓度等可以很好的控制聚合物膜的厚度,实现了对材料表面在分子水平上的可控化学修饰。 6.针对采用上述表面引发自由基聚合反应合成的纳米复合粒子的外层聚合物链末端仍含有活性溴(氯)基团,其能作为大分子引发剂继续引发其它单体进行表面原子转移自由基聚合,我们进一步尝试采用二次表面引发聚合制备了SiO_2-g-(PS-b-PMMA)和TiO_2-g-(PS-b-PMMA)等嵌段共聚物/无机纳米复合材料。
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