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《西北师范大学》 2006年 博士论文
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氢化丁腈橡胶的制备、结构和性能

李锦山  
【摘要】: 综述了氢化丁腈橡胶(HNBR)的结构、品种牌号、基本性能、主要用途和发展现状,重点介绍了铑系催化剂的丁腈橡胶(NBR)溶液均相加氢,钯系催化剂的均相和非均相NBR溶液加氢以及NBR乳液直接加氢三种制备HNBR技术,指出了不同加氢技术的优缺点;阐述了NBR的加氢机理,氢化胶液中铑系催化剂的脱除方法及其凝聚、干燥工艺等;还从HNBR的硫化、补强及其与其他橡胶和树脂并用等方面介绍了其加工应用性能。 采用以乙醇为溶剂,三氯化铑和三苯基膦反应制备三(三苯基膦)氯化铑的技术路线,研究了反应时间、配料比、溶剂用量等因素对催化剂外观、铑含量和氢化活性等性能的影响。结果表明:当三氯化铑与三苯基膦用量比为1:6(摩尔比),乙醇用量为55-65ml/mmol三氯化铑时,在回流温度下反应4-8小时,可制备出外观呈紫红色、收率达90%(以铑计)的三(三苯基膦)氯化铑。催化剂活性评价结果表明,其适用于NBR均相加氢制备高氢化度HNBR。 以自制的三(三苯基膦)氯化铑为催化剂,氯苯为溶剂,在50L高压釜中进行了NBR的加氢模型实验,研究了加氢反应温度、反应时间、反应压力、胶液浓度、催化剂浓度及助催化剂用量等对氢化反应、氢化产品氢化度和门尼粘度的影响规律。结果表明:采用自制的三(三苯基膦)氯化铑催化剂,并在胶液中添加1%三苯基膦(以NBR计)的条件下,催化活性满足加氢反应要求,HNBR加氢度可达95%以上。其较佳的加氢工艺为氢压6.0-9.5MPa、反应时间8-10h、反应温度80-100℃、催化剂浓度160-200×10~(-6)(以Rh/NBR计)。 在500L高压釜中进行了NBR加氢中间试验,获得了氢化度为90%,95%的两个牌号HNBR,进行了产品的物性测试和老化性能评价,结果表明:在中间试验上获得的HNBR与日本同类牌号加氢度、物理机械性能和老化性能相当,但门尼粘度值比日本同类产品高30-40个单位。 为获得低门尼粘度值和不同丙烯腈结合量的HNBR,将兰州石化公司产N21(AN结合量40%,ML1+4,100℃为80)和N32(AN结合量33%,ML1+4,100℃为46)与液体NBR(LNBR)配合,作为基础胶进行加氢。采用N32与5%-10%LNBR的配合胶氢化时尽管可制得门尼值在70以下的HNBR,但产品的加氢度一般不足90%;采用N21与5%-10%LNBR的配合胶加氢,制得的HNBR产品不仅门尼值在90以上且氢化度不足90%;采用N21/N32(30/70)与5%-10%LNBR的配合胶加氢时,所得HNBR的相对分子质量分布加宽,其丙烯腈结合量约36%,氢化度90%,门尼粘度值小于80。三种配合方式均未得到氢化度达95%以上的HNBR。为此,确定了在加氢体系中加入自由基捕获剂的实验方案。选择抗氧剂H、DED、4010、264、苯胺、二乙基羟胺和RD作为自由基捕获剂时发现,含有-NH-基的抗氧剂作为自由基捕获剂,可获得门尼粘度值在70-90,加氢度在90%-99%范围内的HNBR。在氢气压力为7MPa和反应温度为90℃的条件下,变更其他条件,获得了两种氢化度分别为90%和95%的低门尼粘度值HNBR产品,其生胶和硫化胶性能与Zetpol 2010和Zetpol 2020相同。 采用离子交换树脂脱除胶液中铑的研究结果表明,当温度控制在70-80℃、胶液浓度为3%时,控制胶液在树脂中的停留时间,可使HNBR干胶中的铑含量脱除至60×10~(-6)以下。 研究了自行设计的落条式胶液浓缩器和双螺杆挤出机两级脱挥工艺对HNBR胶液的脱挥效果。结果表明:控制浓缩釜内压力为0.03~0.06Mpa,温度为150~170℃和适当的进料速度可将胶液浓缩至20%以上。经双螺杆挤出机后产品挥发分含量达1%以下,排气口溢料率在1%以下,溶剂回收率在98%以上,产品分子结构未见变化。 借红外光谱考察了NBR加氢过程中,HNBR分子链微观结构的变化,结果表明:随着HNBR氢化度的增高,聚丁二烯的vinyl-结构消失最快,其次是trans-1,4结构,加氢速度最慢者是cis-1,4结构。加氢度达90%时vinyl-结构已不存在,氢化度达95%以上时,trans-1,4结构含量已接近0。CN基未被氢化。 TGA对NBR和不同氢化度HNBR的热-氧稳定性考察表明,NBR由于氢化耐热-氧稳定性提高,而且随着氢化度提高,其耐热-氧稳定性呈提高趋势。 HAKKE流变仪对NBR和HNBR的流变性质研究表明,在280℃和强剪切力作用下,NBR经4min,分子结构已发生本质变化,而HNBR未见异常。 采用过氧化物作硫化剂的硫化特性评价表明,NBR的扭力矩远低于HNBR,氢化度为95%的HNBR的初期硫化速度比氢化度为90%的HNBR更快,但二者达到正硫化点的时间基本相同,均在6-7min之间。 应力-应变性能表明,在应力值达5Mpa前,NBR与HNBR的应变值相近,但随着应力继续增大,应变值的变化趋势为NBR>氢化度为90%HNBR>氢化度为95%HNBR。在相同的较高应力下,HNBR的应变值远小于NBR,可能是由于HNBR在拉伸条件下产生结晶所致。


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