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卟啉自组装膜电化学

左国防  
【摘要】: 自组装膜是超分子化学的一个重要分支,是近代化学发展的一个更高层次. 组织有序、定向、密集、完好的自组装单分子膜可在分子水平上达到控制电极界面微结构的要求.与传统的电极修饰方法相比,自组装膜具有简便易得、取向有序、稳定可靠、性质多样以及预期结构等特点.特别是它所特有的明晰的微结构,为电化学研究提供了一个重要的实验平台,借以可探索电极表面分子微结构和宏观电化学响应之间的关系,并可以研究表面功能团的反应性和分子识别问题.可以认为,自组装膜化学修饰电极是单分子膜化学修饰电极发展的最高形式,是研究有关表面和界面各种复杂现象的理想模型体系. 基于卟啉类化合物良好的光电特性,卟啉及其金属化合物已在催化、分子识别、光电转换、记忆材料以及医学等领域得到广泛的研究和应用.本论文以自组装思想为核心,有效地将卟啉和自组装技术相结合,以电子转移为主线,以各种电化学方法为手段,以国家自然科学基金重点项目为支持,较系统地考察了卟啉本体的性质,卟啉自组装膜跨膜长程电子转移,卟啉自组装成膜过程动力学特征,自组装膜上金属卟啉对分子氧还原的催化活性以及含有卟啉基本结构氧化还原蛋白酶自组装固定的生物传感器的研制及传感性能.以期进一步发展卟啉的电子传递理论,并为卟啉类化合物在催化、仿生等方面的应用作出有益的探索和贡献. 第一章卟啉自组装膜的研究与应用对自组装技术的发展、自组装膜的特点、自组装成膜过程动力学、自组装膜长程电子转移、自组装膜应用研究进展、卟啉及金属卟啉的合成、卟啉及金属卟啉研究现状、卟啉自组装膜的制备、卟啉自组装膜在光电转换、电子转移、分子信息储存、电催化以及分子识别等电化学行为的研究进展、辣根过氧化物酶自组装固定及其生物传感研究等方面进行了较全面的阐述与评价. 第二章系列巯基苯基卟啉试剂的合成及其光谱、电化学性质研究合成了系列羟基苯基和系列巯基苯基卟啉,并应用紫外光谱、荧光光谱及其循环伏安法定性研究了卟啉结构与其性质之间的关系.研究表明,卟啉取代基的性质、数目及对称性对其光谱和电化学性质产生重要影响. 第三章系列不同链长巯基尾式卟啉成膜过程动力学研究合成了系列不同链长巯基尾式苯基卟啉,应用循环伏安法(CV),交流阻抗法(EIS)以及扫描电化学显微技术.(SECM)研究考察了具有电化学活性基团的系列不同链长巯基尾式卟啉(H_2TPPO(CH_2)_nSH,n=3,4,6,9,10和12)在金电极表面形成自组装单层膜的动力学过程.同时,也考察了尾式链长以及较大的尾端基团对成膜过程的影响.结果显示:H_2TPPO(CH_2)_mSH的成膜过程包括最初阶段的快速吸附过程和一个缓慢的重组过程.建立在Frumkin吸附等温式的吸附分子的平衡常数(K)和吉布斯自由能(⊿G_(ads))以及吸附分子间的相互作用力同时被讨论.为了简化此过程中的复杂性,应用简单的Langmuir吸附等温式在不考虑吸附分子烷基链长的情况下对最初吸附阶段的相关参数进行了讨论.根据Langmuir吸附动力学理论,计算了所有H_2TPPO(CH_2)_nSH分子在金电极表面上的吸附速率常数.实验表明,随着尾端烷基链长的增加,吸附速率常数逐渐减小,与烷基硫醇在金电极表面上的吸附相比,较大的尾端基团-卟啉环对最初吸附的动力学过程产生了较大的影响. 第四章系列不同链长巯基尾式卟啉自组装膜电子传递过程动力学研究应用两种电化学方法对卟啉自组装膜电子传递过程动力学进行了研究.其中一种为循环伏安法(CV),在此系统中,具有氧化还原电活性基团——卟啉环被共价结合于自组装膜表面,测定是在有机介质中进行(0.1 M n-Bu_4NPF_6/CH_2Cl_2).另外一种应用扫描电化学显微镜(SECM),氧化还原电对为处于膜外溶液中的Fe(CN)_6~(3-).两种体系测定的电子隧穿系数β分别为0.21(?)~(-1)和0.095(?)~(-1),且对基底电极的电子转移速率常数k均随巯基卟啉空间烷基链长的增加而呈比例减小.氧化还原电对的位置、膜的结构、斜置角以及溶剂等均对其电化学动力学性质产生重要影响. 第五章钴卟啉自组装膜的分子定位及其对分子氧的催化行为研究通过轴向配位法、表面合成法以及后上金属法等三种方法制备了三种钴卟啉自组装单层膜,然后再通过双配位原子咪唑分子的引入,制备了三种钴卟啉自组装双层膜用于对分子氧的电催化还原,进而考察几种钴卟啉在电极表面自组装膜的结构或分子定位.对于钴卟啉自组装单层膜,Co-TPP-4MPY/SAMs对分子氧的电催化还原反应较其它两种钴卟啉自组装膜结构具有更高的催化效率,反映在其催化还原峰电位更正,电子转移数更大,再通过相应钴卟啉自组装双层膜修饰电极对分子氧的电催化还原,能够预测单层钴卟啉自组装膜上卟啉环应该与电极表面基本呈平行结构排列;而对单层和双层Co-TMPP自组装膜催化分子氧的实验比较,能够预测Co-TMPP自组装膜上卟啉环应该与电极表面呈平行结构排列;由于链间氢键作用力及链与卟啉环轴向作用力的存在,在Co-ATP-MPA自组装膜上,钴卟啉环相互呈头对头重叠状态密集排列,并且卟啉环与电极表面可能呈一定角度垂直定位. 第六章基于纳米金自组装膜固定生物大分子的过氧化氢生物传感器研究将辣根过氧化物酶(HRP)通过纳米技术和自组装技术固定于电极表面,制得了酶修饰电极.纳米金与HRP形成了静电复合物并高效地保持了HRP的生物活性,用对苯二酚作为电子媒介体,并用循环伏安法研究了此生物酶修饰电极测定H_2O_2的线性范围为5.0×10~(-6)至1.0×10~(-3)mol/L,检测限为2.5×10~(-6)mol/L,线性方程为ΔI=0.34765+4.05553C_(H2O2)(mM).酶电极的表观米氏常数(K_m~(app))为0.0675 mmol/L.实验同时证明该生物酶修饰电极具有良好的稳定性和使用寿命.


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