两亲丙烯酸共聚物的制备及在水敏感呼吸涂料中的应用研究

【摘要】： 随着科技的发展和人民生活水平的提高,涂料正在从单纯的保护性、装饰性作用朝着专业化、功能化及智能化方向发展。智能涂料的制备方法主要是从聚合物膜、颜填料及制作工艺等方面入手,其中创造具有“开关”性质的、且依赖于外部环境的刺激/响应聚合物膜的设计最为重要。以我国西北地区为代表的干旱区域,相对湿度较低,而居民一般是通过采暖设施为室内升温,导致相对湿度急剧下降。针对此类现象,我们制备了一种无需消耗人工能源、能够随着环境湿度的变化,通过涂层吸/放湿特性来控制调节室内湿度的涂料——水敏感呼吸涂料。在设计、制备时突破了传统涂料中“涂层吸水性强,耐水性就差”的观点,大幅度提高亲水功能团总量,在保证涂料基本性能的前提下,提高涂层吸水性。这种涂料具有较强的保湿能力,属于生态性调控湿度的涂料。 论文是在综述国内外有关智能涂料、调湿材料和调湿涂料的种类、性能、制备方法及其优缺点的基础上展开的。首先制备了四种用于水敏感呼吸涂料的两亲丙烯酸共聚物,即水分散体型、乳液型、无皂乳液型和无皂核壳乳液型。研究了这些树脂主要单体、乳化剂、引发剂、酸碱调节剂用量和反应温度、滴加速度等工艺参数对转化率和聚合稳定性的影响;然后将这些树脂与多孔功能填料复配,制备了双组分室温交联固化水敏感呼吸涂料,研究了涂料颜基比对涂层吸水率、耐水性、调湿性等性能的影响;通过红外光谱(FTIR)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、粒径电位(DLS)和热重(TG)等分析方法对其组成、形貌、粒径、电位和热稳定性进行了表征;通过X衍射(XRD)、比表面积(BET)和孔容孔径(BJH)等分析手段对多孔功能填料和水敏感呼吸涂料的物相、比表面积、孔容和孔径进行表征,依此对涂层呼吸机理进行了阐述,所得主要结论如下: 1.制备了水分散型水敏感呼吸涂料及其含酮羰基的树脂组分,首次系统研究了水分散型两亲丙烯酸共聚物水溶解规律,发现由于该树脂极性很高,所以用水溶解时与普通丙烯酸树脂不同,没有“稀释峰”,其水溶性规律为:树脂极性越大,水溶性越好,透明度越高。考查了影响聚合反应、树脂和涂料性能的多种因素,发现聚合温度在85℃、在单体的滴加时间为3-4h、涂料颜基比10:4-6时,树脂和涂料性能最好;树脂添加交联剂后热稳定性由330℃～390℃提高到370℃～420℃。 2.制备了乳液型水敏感呼吸涂料及其含酮羰基的树脂组分,确定了两亲丙烯酸共聚物乳液中乳化剂、DAAM、MAA和NaHCO_3的最佳用量和最佳反应温度,所得树脂热分解温度370℃～450℃。 3.制备了无皂乳液型水敏感呼吸涂料及其含酮羰基的树脂组分,通过与常规乳液聚合法对比,认为对于含大量亲水单体的乳液聚合体系来说,无皂乳液聚合法较常规乳液聚合法更为适合;确定了聚合反应中羧酸单体种类、用量及中和度,最佳温度和搅拌速度,以及涂料最佳颜基比。 4.制备了无皂核壳乳液型水敏感呼吸涂料及其含酮羰基的树脂组分,首次系统研究了两亲丙烯酸无皂核壳乳液和含纳米SiO_2两亲丙烯酸无皂核壳乳液。确定了核壳单体组成,纳米硅溶胶、丙烯酸、引发剂等的最佳用量,以及最佳反应温度和滴加时间。研究了涂料配比和颜基比对涂层吸水、耐水、调湿等性能的影响。该乳液结合了无皂乳液和核壳乳液聚合法的优点,制备出的乳液粒径小、分布窄,具有单分散性;不含乳化剂,乳胶粒洁净、综合性能好;亲水单体的添加量较大,利于制备高吸水率的聚合物乳液。最重要的是制备出的“硬核软壳”的核壳乳液很好地解决了乳液最低成膜温度与硬度之间矛盾问题,无需添加成膜助剂就能在低温条件下(＜5℃)进行施工,且树脂成膜性好(平整光滑透明),硬度大,强度高。另外,由于纳米硅溶胶含30%左右的nano-SiO_2和大量的硅酸盐,所以含纳米SiO_2两亲丙烯酸共聚物无皂核壳乳液粒径更小,涂膜性能更好。 5.用上述四种两亲丙烯酸共聚物制成的水敏感呼吸涂料的基本性能均达到国标合成乳液内墙涂料标准,并且吸水、耐水性和调湿性能更优越。通过吸/放水、吸/放湿试验和SEM、XRD、BET、BJH等多种分析手段,对多孔功能填料及水敏感呼吸涂料的吸水率、形貌、物相、比表面积和孔容孔径进行分析,说明孔道效应和表面效应存在。同时还发现颜填料越细、温度越低,吸湿率越高,孔道效应越明显,并依此阐述了该类水敏感呼吸涂料呼吸机理和特性。由于水敏感呼吸涂料使用的是交联型两亲聚丙烯酸树脂,含大量羧基、羟基、酰胺基、酮羰基,添加交联剂后能够在室温条件下交联固化,较普通热塑性聚丙烯酸树脂具有更好的强度、附着力、吸水性等物化性能;由于在制备呼吸涂料时还添加了大量的多孔/多层功能填料,所以水敏感性更强,当水作用在涂层上,会被瞬时吸入涂层;正是因为颜填料含大量的孔道,树脂又具有两亲性,所以制成的水敏感呼吸涂料能够与底材形成一个“连通”层,具有更出色的吸水性、耐水性、调湿性和透水透气性。水敏感呼吸涂料也具有安全环保、节约能源的特点,原料和设备易得,制备工艺和施工方法简单易行,有利于普及推广应用。