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NaNO_3-KNO_3-NaNO_2三元硝酸熔盐结构研究

赵继颖  
【摘要】:硝酸熔盐作为太阳能热发电系统的主要传蓄热介质,具有诸多优点,如:低熔点,低蒸气压,低腐蚀性,低成本,热稳定性高,使用温度范围广等。但硝酸熔盐凝固点偏低,在管道中传输时容易结块,发生“冻管”问题,这在一定程度上限制了太阳能热发电的发展。物质的微观结构决定了它的宏观性质,因此对于硝酸熔盐的结构研究有助于解决其在应用中遇到的问题,提高硝酸熔盐的工作效率,并完善熔盐结构理论。选取NaNO_3,NaNO_2,KNO_3的一元、二元、三元熔盐为研究对象,首先利用XRD,TG-DSC对硝酸熔盐体系的热物性进行研究;随后采用高温Raman实验对硝酸熔盐体系在升温过程中结构的变化进行初步探究;在此基础上,着重研究在太阳能热发电领域中广泛应用的Hitec(7%NaNO_3+53%KNO_3+40%NaNO_2)三元熔盐的微观结构。运用密度泛函理论(DFT)优化了Hitec三元熔盐的微观模型,探究其微观成键方式;最后采用X射线散射实验(XRS)结合计算机模型拟合的方法,研究了Hitec三元熔盐微观结构随温度的变化。研究内容如下:(1)采用XRD和TG-DSC热分析手段,研究硝酸熔盐体系的热物性。分析实验数据得知:单盐混合之后,硝酸熔盐主体没有发生变化,也没有产生新的复盐;对差热曲线进行分析,发现曲线存在三个热变化峰,分别对应为少量水分气化引起的吸热峰,位于100℃~150℃之间;样品发生相变时的峰,分布在150℃~300℃之间;NO_3?/NO_2?发生分解的峰,位于500℃附近。TG-DSC还发现NaNO_2的含量对混合熔盐的熔点和分解温度存在影响:NaNO_2含量相对高时,有利于降低熔点,提高分解温度。二元、三元混合熔盐的熔点可比单盐降低81.1℃~132.4℃;分解温度可提高25.34℃~43.4℃。(2)采用高温Raman实验,探究温度对硝酸熔盐体系结构的影响。结果表明:拉曼特征峰的半峰宽随着温度升高而增加,这是由于升温过程中,分子内部的阴阳离子热运动愈加剧烈,内部结构无序化程度和不均匀性增大,离子团的微观结构也发生变化。温度升高,拉曼特征峰均发生红移,原因是原子间热运动随温度升高而加强,原子间的作用力减弱,致使原子间距离增大、键角分布展宽;对于NO_3?的拉曼频移,存在显著“阳离子效应”。(3)采用密度泛函理论(DFT)探究Hitec三元熔盐的成键方式。DFT计算得到了NaNO_3、KNO_3、NaNO_2、KNO_2四种团簇和Hitec三元熔盐的可能构型,并得到对应的键参数和能量参数,对比各种构型的相互作用能发现:上述物质中Na~+/K~+与NO_3?/NO_2?均形成以单齿配体为主、双齿配体为辅的构型,而且单齿含量相对高时,结构较为稳定;双齿含量相对高时,结构不稳定。通过DFT计算得到NaNO_3、KNO_3、NaNO_2和Hitec的拉曼光谱,与实验拉曼光谱中的特征峰基本可以对应。(4)将X射线散射实验与模型拟合的方法相结合,获得了Hitec熔盐的结构信息,探究了温度对Hitec三元熔盐微观结构的影响。模型拟合的方法对X射线散射实验所得径向分布函数中的谱峰进行了归属;随着温度升高,熔盐中原子之间的距离和各个原子的配位数均略有减小;随着温度升高,Na-N的单齿率由78.4%下降到73.9%,双齿率由21.6%上升到26.1%;至于K-N,单齿率由65.6%下降到61.4%,双齿率由34.4%上升到38.6%。Na/K-N的连接方式由单齿配体向双齿配体转变,离子团簇的相互作用能升高,Hitec熔盐的结构越来越不稳定。


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