Ce改性及预处理对Cu基催化剂CO_2加氢合成甲醇的影响

【摘要】：利用CO2加氢合成甲醇,可以有效减少化石资源的消耗,对实现可持续能源经济具有重要意义。目前,研究的主要催化剂体系是价格低廉的铜基催化剂,但铜基催化剂普遍存在反应活性较低,易团聚失活等问题。本文分别采用Ce对铜基催化剂进行改性和葡萄糖预处理还原的方法对Cu的价态进行调控,并系统地进行了催化剂的性能评价、表征分析、催化剂稳定性、构效关系等研究工作。本论文的主要研究内容与结果归结如下:1、采用共沉淀法制备了 Cu-ZnO-Al2O3-CeO2(CZA-Ce)催化剂,研究了 CeO2的添加量对CZA催化剂CO2催化加氢合成甲醇性能的影响。结果表明,添加适量的CeO2后,CZA催化剂的Cu晶粒尺寸减小、Cu分散度、Cu比表面积增加,还原温度降低,提高了催化剂表面的中等碱位数量。在反应条件为 P=3.0 MPa,T=250℃,H2/CO2=3/1,W/F=10 g·h/mol,CZA-Ce0.1催化剂的活性最好,CO2转化率为20.8%,CH3OH选择性为55.8%,CH3OH的时空产率(STY)为58.0 g·kg-1·h-1,相比于CZA催化剂的时空产率(STY)提升了 10.5%。2、采用共沉淀法制备了 Cu-ZnO-CeO2催化剂,考察了 CZC催化剂中随着Cu/Ce质量比的变化,对催化剂CO2催化加氢合成甲醇活性的影响。结果表明,合适的Cu/Ce质量比能有效地增加催化剂的比表面积,促进Cu粒子的分散,增强了 Cu-ZnO的协同作用,提高了对反应原料气的吸附能力。在反应条件为P=3.0MPa,T=250℃,H2/CO2=3/1,W/F=10 g·h/mol,CZC-3催化剂最优,同Cu-ZnO(CZ)_催化剂相比CH3OH选择性从45.0%提高到51.0%,甲醇的时空产率(STY)从45.3 g·kg-1·h-1提升到57.8 g·kg-1·h-1。3、采用共沉淀法制备了CuO-ZnO-Al2O3催化剂,然后与C6H12O6充分混合研磨后进行C6H12O6预处理还原,考察了 C6H12O6用量对催化剂活性的影响。结果表明,与H2/N2的混合气常规还原比较,适量的C6H12O6对CuO-ZnO-Al2O3催化剂进行预处理还原,CZA催化剂的比表面积降低,但提高了对CO2的吸附能力,能够在催化剂中形成部分Cu+物种。在反应条件为 P=3.0 MPa,T=200℃,H2/CO2=3/1,W/F=10 g·h/mol,催化剂的 CH3OH 选择性提高了 6.3%,CO2转化率下降1.9%,有最优的CH3OH时空产率(STY)49.0 g·kg-1·h-1。