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《新疆大学》 2019年
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K_xMnFe(CN)_6材料的制备及其电化学机理

孙窈  
【摘要】:K_xMnFe(CN)_6晶体粉末是目前最具潜质的钾离子电池正极材料之一,其不仅拥有较高的能量密度,还具备较高的工作电压。普鲁士蓝类似物开放而稳定的框架不仅在动力学上使离子扩散迅速,而且晶格应变低,往往有利于倍率和循环性能。虽然理论上该材料优势明显,但如何实现批量生产结构缺陷和杂质较少,并且电化学性能稳定的K_xMnFe(CN)_6仍是该材料能够产生商业价值的关键问题。近年来,对正极材料进行掺杂并构建不同形貌结构和粒径被认为是有效的改善循环稳定性的方法。本论文以K_xMnFe(CN)_6晶体粉末为研究对象,借助掺杂其他活性物质、不同的置换反应和螯合作用改变结晶环境和速率,制备Na_xMnFe(CN)_6、K_xMnFe(CN)_6混合物、不同晶体结构的K_xMnFe(CN)_6和不同粒径大小以及形貌结构的K_x MnFe(CN)_6作为钾离子电池正极材料活性物质。具体研究工作如下:(1)通过控制前驱体中钠钾离子摩尔比例可以获得不同比例的Na_xMnFe(CN)_6、K_xMnFe(CN)_6混合物粉末。通过分析混合物的混合比例以及循环性能的表征,评价其作为正极材料的性能。结果表明,该混合物电池充放电氧化还原电位取决于电解液和对极材料,且该混合物用来做钠电池正极时表现出更好的循环稳定性。钠钾离子比例对产物结构有影响,当比例为3:1和1:1时形成的正极材料结构框架尺寸较小,不适合直径较大的钾离子嵌入和脱出,库仑效率低下。(2)通过直接共沉淀法、溶液置换法、电化学置换法和静置置换法制备得到四种结构和性能不同的K_xMnFe(CN)_6。测试结果表明,静置置换可以制备具有良好循环稳定性的具有开放灵活的框架K_xMnFe(CN)_6单晶。其拥有较高的结晶度,单晶结构减少了晶界使得副反应减少。它的工作电压高达3.95 V和3.81 V,首圈放电比容量达112 mAhg~(-1),350圈容量保持率可能超过62%。优化合成条件和包装工艺后,会使得容量保持率进一步提高。(3)在共沉淀过程中添加柠檬酸钾做螯合剂制备K_xMnFe(CN)_6,通过调整柠檬酸钾含量可以制备出具有不同粒径形貌的K_xMnFe(CN)_6纳米颗粒,作为钾离子电池活性物质。结果表明,随着柠檬酸钾含量的增加,K_xMnFe(CN)_6颗粒的表面形貌趋于粗糙,结构趋于疏松,粒径逐渐增大。其变化为:30nm不规则立方体→70nm规则中空立方体→250nm实心的介于立方体和球体之间→250-500nm空心球体。在K_4Fe(CN)_6·3H_2O为1.69g时添加柠檬酸钾30g制备的K_xMnFe(CN)_6做钾电池正极容量保持率为200圈161%,在不考虑初始容量上升的情况下仍优于其他三种材料、其较高的容量保持率归因于其粒径较大,实心结构需要活化,比表面积较小,与电解液的副反应较少。
【学位授予单位】:新疆大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2019
【分类号】:TM912;TB383.3

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