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《新疆大学》 2019年
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煤基多孔炭及其钼基复合材料的制备及电化学性能研究

高莎莎  
【摘要】:多孔炭材料由于热稳定性好、机械稳定性高、导电性优异、孔隙结构发达、比表面积大等特点,在吸附、分离、催化、气体存储及能源存储与转化等领域显示出巨大的应用潜力。尤其在能源存储与转化领域,多孔炭材料可以作为活性物质,导电剂,包覆层,柔性基底,载体等发挥重要作用。同时,新疆具有丰富的煤炭资源,并且不同矿区的煤炭品质优良,种类多样。因此,围绕新疆煤炭资源的高值化利用这一地区性重大需求,针对新疆煤炭资源的特性开展煤基多孔炭材料和复合材料的制备及其在储能领域的应用研究,可提高煤炭资源的利用率和附加值,对拉伸煤化工产业链,促进煤炭资源优势转变为技术和经济优势具有重要意义。本文以新疆煤为前驱体,就煤基多孔炭及其复合材料的制备与电化学性能进行了详细研究。主要选用两种简单、环保、易于规模化生产并且具有普适效果的方法,即盐模板法和熔融盐法,以煤为碳源,制备了煤基多孔炭及其复合材料。这两种方法避免了传统活化剂对设备的腐蚀及后续复杂的处理,并且可利用不同粒径的盐对所得多孔炭材料的孔结构进行可控调节,还可拓展到制备其他类型的多孔材料。同时,将所制备材料用于锂离子电池和超级电容器中,研究其电化学性能,为煤基功能炭材料及其复合材料的工业化生产提供理论依据。1.以新疆煤为碳源,利用具有不同晶体尺寸的盐(NaCl,Na_2CO_3,Na_2SiO_3)做模板,采用非碱活化法一步制备了分级多孔炭材料,考察了盐的种类,添加量对所得多孔炭材料比表面积,孔结构的影响,筛选出了制备分级多孔炭材料的最优工艺。其中,最优条件下所得多孔炭材料(CPCs-20)的比表面积可达1100 m~2g~(-1),总孔容达0.86 cm~3 g~(-1),同时具有微孔,介孔和大孔的分级结构。将其用作超级电容器电极材料,展现出了优异的电化学性能:在1 A g~(-1)时,比电容高达304 F g~(-1)。以该材料组装的对称电池,可使LED小电灯持续点亮30 min。同时,该材料作为锂电(LIBs)负极材料时,在0.2 A g~(-1)时,其可逆容量为450 mAh g~(-1)。该方法以可溶盐为模板,通过一步煅烧及简单的水洗能够成功制备分级多孔炭,并且利用不同粒径的盐可实现炭材料孔结构的可控调节,所获得多孔炭作为储能材料展现出了良好的应用前景。2.以新疆煤为原料,利用特殊的湿法化学法(熔融盐法),以具有低共熔点的ZnCl_2/KCl,LiCl/KCl为熔盐体系,在惰性气氛煅烧过程中,具有强极性的熔化的熔盐作为“溶剂”使煤“溶解”,并作为“分子模板”诱导形成不同形貌的多孔炭。采用ZnCl_2/KCl熔盐体系,所得多孔炭由纳米级的球状炭颗粒堆积形成,并随着温度的升高,炭颗粒的间距变大,结构更加疏松。在700 ~oC时煅烧可得到比表面积为1406 m~2 g~(-1)的多孔炭(C-700),将其用作LIBs负极材料,展现出了优异的电化学性能。同样,将其用于超级电容器电极材料时,在1 A g~(-1)电流密度下,比电容可达231 F g~(-1)。即使在20 A g~(-1)的大电流密度下充放电,其比电容依然可高达164.9 F g~(-1),电容保持率为71.3%,表明其具有优异的倍率性能。此外,在电流密度为4 A g~(-1)时经过20000圈充放电循环后,其放电容量不仅没有降低反而比初始值升高了5.3%。以LiCl/KCl为“溶剂”时,可以得到“类石墨烯”的超薄纳米片,同时纳米片相互连接形成贯通的大孔。通过三聚氰胺对其进行N掺杂后,纳米片变厚,但其相互连接形成的孔更加丰富,并且,N掺杂提高了多孔炭纳米片的导电性,进而改善了其电化学性能。该N掺杂多孔炭作为LIBs负极材料展现出了优异的倍率性能和循环稳定性。在0.2 A g~(-1)时,其可逆容量为727.1 mAh g~(-1)。即使在相对较高的电流密度(6 A g~(-1))下,可逆容量高达352.1 mAh g~(-1)。在电流密度为5 A g~(-1)下经过500圈循环后其可逆容量依然高达344.6 mAh g~(-1)。通过比较这两种熔盐体系,发现由于熔盐的低共熔点不同,在反应过程中的作用机制有所差异,从而得到了具有不同形貌的多孔炭材料。3.考虑到钼基金属氧化物作为LIBs负极材料具有的优势,因此,在盐模板法制备多孔炭的基础上,在前驱体中加入一定量的(NH_4)_6Mo_7O_(24)?4H_2O,通过一步煅烧法得到了MoO_2/C杂化材料。通过盐模板法所得的MoO_2/C杂化材料,具有分级孔结构,并研究了煅烧温度对所得材料结构和电化学性能的影响。其中最好样品在电流密度为0.2 A g~(-1)时,经过350圈循环后,可逆容量达到988.1 mAh g~(-1)。4.采用ZnCl_2/KCl熔盐体系,在前驱体中同时加入一定量的(NH_4)_6Mo_7O_(24)?4H_2O,在惰性气氛下一步煅烧,成功制备了MoO_2/C杂化材料。杂化材料中,MoO_2纳米晶均匀地分散在炭层上,炭层的存在不仅进一步提高了材料的导电性,同时,缓冲了MoO_2纳米晶在充放电过程中的体积变化及聚集,展现出了优异的电化学性能。在0.2和1 A g~(-1)电流密度下,经过100圈循环后,其可逆容量分别为960和700.3 mAh g~(-1)。通过研究发现,该杂化材料在电化学反应过程中具备表面扩散的电容行为。采用LiCl/KCl熔盐体系,同样成功制备了MoO_2/C杂化材料。该杂化结构中MoO_2纳米颗粒分散均匀并被牢牢固定,同时MoO_2纳米颗粒与炭层形成了双连续相,使其在电化学反应过程中能够突显两相互补的优势,保持电极材料的机械和结构稳定性,防止MoO_2纳米颗粒在多次充放电过程后聚集/粉化。因此,该杂化材料具有更长的循环寿命以及更优异的倍率性能。在4 A g~(-1)时,其电容量可保持在507 mAh g~(-1)。5.为了得到电化学性能更加优异的LIBs负极材料,采用ZnCl_2/KCl熔盐体系,在前驱体中同时加入一定量的(NH_4)_6Mo_7O_(24)?4H_2O和Co(NO_3)_2?6H_2O,成功制备了钼基含氧酸盐Co_2Mo_3O_8与多孔炭的杂化材料。该杂化材料中Co_2Mo_3O_8二维纳米片由煤基多孔炭连接,并且Co_2Mo_3O_8二维纳米片表面包覆了一层薄薄的碳膜,这种特殊的杂化结构促使两相具有很好的兼容性,从而能够充分发挥两相的协同作用,使材料具有较高的可逆容量、优异的倍率性能和循环稳定性。在电流密度为0.2和0.5 A g~(-1)时,经过100圈循环后,其可逆容量高达1075和874mAh g~(-1)。在电流密度增至4 A g~(-1)时,其放电容量依然可达到533 mAh g~(-1),展现出了出色的倍率性能。
【学位授予单位】:新疆大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2019
【分类号】:TM912;TM53;TB33

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