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《新疆大学》 2019年
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石墨炔基电催化剂的可控制备及催化性能研究

惠兰  
【摘要】:石墨炔(graphdiyne,GDY)是一种由sp和sp~2两种杂化碳构成的新型碳同素异形体。在石墨炔结构中,1,3-二炔键通过共价链接苯环形成单原子层厚度的二维平面网络结构。基于其特殊的化学结构和电子结构,石墨炔展现出诸多奇特性质,例如,丰富的碳化学键、天然的孔洞结构、高共轭性、天然带隙、以及化学和热稳定性等。这些独特性质使石墨炔在催化、能源、电子等领域展现出巨大的应用潜力和广阔的应用前景。本论文以二维石墨炔为中心,利用石墨炔独特的化学结构和电子结构性质、及其可以在任意基底表面可控合成的性质,从石墨炔的可控合成出发,通过合理设计和精细调控,发展了可控制备石墨炔基异质结构材料的新方法,制备了多种形貌结构可调的石墨炔基异质结构材料,解决了电催化过程中无机纳米催化剂本征活性差、稳定性差等问题,并成功将所制备的石墨炔基异质结构催化剂应用于电催化产氢、电催化产氧等领域中。同时,结合理论计算,重点详细地研究了其电化学性质和电催化反应机理。本论文主要包括以下几个部分内容:第一章,着重阐述了石墨炔的发展历史。从石墨炔的化学结构到电子结构出发,讲述了石墨炔的基本性质;随后重点讲述了石墨炔的合成,并概述了石墨炔基新材料在催化、能源转化和存储材料研究方面取得的重要研究成果。第二章,成功制备出具有多活性中心、多功能的单晶类水滑石材料,对其形貌和结构性质进行了详细的表征。通过电催化解水,对其电催化性能进行了评价。研究表明,对活性中心元素种类及含量的调控,可以对催化剂的形貌以及结构进行有效调节,从而使其性能得到显著改善。此外,通过实验和理论计算相结合明确了其催化水解的机理。第三章,通过对纯类水滑石结构可控地进行非金属元素掺杂的策略,实现了对催化剂结构、形貌的进一步精确调控,显著提升其催化活性和稳定性。详细的XPS、XRD等结构分析结果和密度泛函理论计算结果共同显示,非金属元素的掺杂可以显着提高催化剂的电荷转移能力,从而增强其反应活性,同时增加其反应稳定性。最佳比例得到的材料表现出优异的性能,例如,电流密度10 mA cm~(-2)时的析氢为68 mV,析氧电位为208 mV。被用作全水解的双功能电极时,在1.44V的极低电池电压下电流密度即达到10 mA cm~(-2),在100 mA cm~(-2)下稳定长达80小时而无衰减。第四章,利用石墨炔可在任意基底表面原位生长的特性,发展了一种原位插层-剥离类水滑石纳米片的方法,首次实现了对自支撑类水滑石纳米片的原位插层—剥离,并构筑了三维“石墨炔—层状双金属氢氧化物—石墨炔”三明治结构纳米片阵列电极(e-ICLDH@GDY/NF)。研究表明,相对于单独的LDH和GDY催化剂,e-ICLDH@GDY/NF具有更为优异的电催化HER、OER和全水解反应活性和稳定性,并通过对复合材料结构的可控调控实现了对电极性能的调控。第五章,成功地在泡沫镍集流体上构筑了超薄石墨炔(GDY)包覆的碱式碳酸铁(FeCH)纳米片阵列电极。研究结果显示,作为三维集成电极,其在碱性电解液中表现出优秀的析氢反应(HER)、析氧反应(OER)活性和稳定性。同时,基于该催化剂的全水解电解池展现出良好的反应活性(仅需1.49 V电池电压即可驱动10 mA cm~(-2)的全水解电流密度)和稳定性。第六章,发展了一种调控二硫化钼晶相的方法,通过在硫化钼纳米片表面原位生长石墨炔纳米片结构,实现了二硫化钼从2H到1T相的转变,显著增加了体系导电性,降低了氢吸附自由能,进而提升了其本征催化活性。电化学研究结果显示,所制备的石墨炔包覆二硫化钼纳米片阵列电极,在全pH(0~14)范围内都有优异的HER活性和稳定性。尤其是在碱性(pH=14)条件下,该电极的HER活性超过20 wt.%Pt/C;同时瞬态光电流是纯二硫化钼的45.7倍。第七章,本论文的总结与展望。
【学位授予单位】:新疆大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2019
【分类号】:O643.36;TQ116.2;O646.5

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