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过渡金属催化下C-N键及C-B键的形成

梁雪婷  
【摘要】:官能团化的芳胺类骨架化合物和有机硼化合物在现代有机合成中广泛存在,是非常重要的有机中间体。在化学、制药、功能分子、环境监测、疾病诊断及工业材料等领域有着十分重要的应用前景。特别是含有氨基-二(杂)芳胺骨架的化合物,常作为药物合成中间体和有机材料,例如目前最畅销的药物格列卫(伊马替尼)和再普乐(奥氮平)等;硼酸衍生物易于纯化,具有良好的结构稳定性,可被用于过渡金属催化的金属有机试剂与亲电试剂交叉偶联反应,因此,其合成方法研究是一个十分有价值的研究方向,而芳基硼酸(硼酸酯)是有机合成中不可缺少的重要原料,特别是在过渡金属催化交叉偶联反应中可形成碳杂原子,反应过程简单、条件温和、官能团相容性高且毒性低,因此该类化合物被广泛应用于医药、农药、液晶和有机光电材料合成中。结合目前过渡金属催化的研究进展,本论文首先就近几年构建C-N键和C-B键的发展状况做一简单总结,并重点论述了Miyaura偶联反应和Buchwald-Hartwig偶联反应以及在这些经典反应中不同类型的配体对反应的影响。在前人研究的基础上,本论文主要的研究成果如下:第一章,通过大量文献调研,结合前人总结经验,我们发现要实现氨基-二(杂)芳胺的合成,除了在单一组分上解决问题以外,将两种组分的反应通过一锅法也是可以实现的,不仅绕过了中间繁琐的分离纯化步骤还提高了合成效率和经济性。尽管具有这样的优势,但也存在一定的挑战,而最关键的就是两(多)组分兼容性问题。考虑到这些因素,我们发现与传统方法相比,二烷基二芳基膦配体具有反应条件温和、官能团兼容性好等特点,因此我们选择使用Buchwald-Hartwig偶联实现胺化过程,无毒且商业化的联硼试剂B_2pin_2(联硼酸频那醇酯)被报道可以实现无金属下硝基还原,这无疑是我们的首选,从而实现一锅法胺化/还原合成氨基-二(杂)芳胺。第二章,结合Buchwald-Hartwig交叉偶联,通过改变所用催化剂(钯/铜)来改变偶联反应中的化学选择性,从而实现多种苯胺低聚物的合成,在迭代偶联的过程中我们探索了吸电子基团与供电子基团对合成物及其性能的影响,并通过CV与DPV对其电化学性能进行测试。第三章,通过合成非对称联硼试剂B(pin)-B(dan),我们探索了在过渡金属催化下硼基B(dan)选择性转移的反应,有效的完成了在钯/铜作用下烷基硼酸酯与(多)硼化合物的合成,并测试了(多)硼化合物的光学物理性能。综上所述,本论文主要是通过钯/铜催化探索了氨基-二(杂)芳胺与苯胺低聚物中C-N键的构筑,合成烷基硼酸酯与芳基(多)硼化合物中C-B键的构筑.并测试了它们在光电化学方面的研究性能。


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