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《伊犁师范学院》 2017年
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第六周期过渡元素掺杂锐钛矿二氧化钛的电子结构及光学性能的第一性原理计算

方志平  
【摘要】:TiO_2半导体性能稳定、光催化能力强、没有毒性、制备容易、高效低成本,是很好的光催化剂,在治理环境上有广泛应用,其中锐钛矿相优势更加突出,因而受到了人们的重视。然而,纯TiO_2带隙宽度大,只响应小于384nm波长的紫外光,因此,扩大TiO_2对可见光的响应范围有助于TiO_2光催化能力的提升。本文以锐钛矿TiO_2作为本征体,第六周期过渡元素(Hf、Ta、W)以不同比例单掺,通过计算分析找到了Hf、Ta、W对锐钛矿TiO_2适合的掺杂浓度,再以适宜的浓度与S共掺杂,计算体系的晶胞体积、态密度等性质并进行前后对比分析。分析结果如下:(1)过渡元素X(X=Hf、Ta、W)掺入TiO_2后,晶格参数改变,受X原子的影响,掺杂后TiO_2晶格畸变,使得体系的体积变大,并随X原子掺入浓度的加深而变大。S掺入TiO_2后,Ti-S键的离子性强于之前Ti-O键,晶格出现畸变。过渡元素X(X=Hf、Ta、W)与S共掺TiO_2,晶格参数改变,晶格进一步形变,体积增加。(2)随着Hf、Ta、W掺杂浓度的加深,相对于本征TiO_2,导带在不断下移,价带顶位置除了Ta掺杂体系相对于纯锐钛矿TiO_2没有多大变化,另两掺杂体系价带顶逐渐下移,Hf、W单掺体系随掺杂浓度的增加导带下移程度大,导致共掺体系的带隙宽随之变窄,TiO_2的光催化能力增强。当Hf、Ta、W掺杂浓度为0.125时,较为理想,适合作为共掺基底。过渡元素X(X=Hf、Ta、W)单掺体系与本征TiO_2相比,反射系数在可见光区域有所下降。相同的浓度Hf、Ta、W过渡元素掺入后,静态折射率依次增大。S掺杂锐钛矿TiO_2后,引起体系的导带底下降,价带顶没有多大变化,因而带隙变窄,相对于纯锐钛矿TiO_2,电子态向低能区移动,同时S掺杂体系的吸收光谱呈红移现象,光催化能力得到较大提升。(3)随着Hf、Ta、W与S的共掺杂,导带在不断下移,价带顶位置除了Ti_(0.875)Hf_(0.125)O_(1.875)S_(0.125)体系相对本征TiO_2没有多大变化,另两共掺体系价带顶逐渐下移,还产生了杂质能级,而导带下移趋势大令带隙宽进一步变窄,TiO_2的光催化能力提升。过渡金属X(X=Hf、Ta、W)与S共掺后,导带底由Ti-3d态、X-5d态和O-2p态共同影响,其O-2p轨道、Ti-3d轨道、X-5d轨道和S-2p轨道相互作用,影响着价带,与本征TiO_2及单掺对比,电子态向低能区移动,其中Ta、W与S共掺后,TiO_2的导电性能增强。过渡元素与S元素共掺杂后,体系吸收光谱显著红移,进而拓展了其对可见光的响应范围,同时共掺体系的反射系数在可见光区段有所下降。Hf、Ta、W与S共掺体系的静介电常数和静态折射率都依次增大(其中Ti_(0.875)Hf_(0.125)O_(1.875)S_(0.125)体系静介电常数和静态折射率都小于纯锐钛矿TiO_2)。研究得出,过渡元素与S元素单掺及共掺可以改变TiO_2的电子结构,缩小带隙宽,使其吸收更多低能区段的光,出现吸收峰。说明过渡元素单掺杂及与S元素共掺能有效扩大TiO_2对可见光的响应范围,本论文也从电子跃迁的机理上解释了红移现象的原因,为研究者利用掺杂的方式增大TiO_2光催化效率指明了方向。
【关键词】:第一性原理 锐钛矿TiO_2 过渡金属掺杂 电子结构 光学性质
【学位授予单位】:伊犁师范学院
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O469
【目录】:
  • 摘要4-5
  • Abstract5-9
  • 第一章 绪论9-15
  • 1.1 引言9
  • 1.2 TiO_2的晶体结构与物理化学性质9-10
  • 1.3 TiO_2的光催化机理10-12
  • 1.4 TiO_2掺杂研究现状12-13
  • 1.4.1 TiO_2的改性方法12
  • 1.4.2 离子掺杂TiO_2研究现状12-13
  • 1.5 选题依据和主要内容13-15
  • 1.5.1 选题依据13-14
  • 1.5.2 主要内容14-15
  • 第二章 理论分析方法及计算软件15-18
  • 2.1 第一性原理计算方法概述15
  • 2.2 密度泛函理论15-16
  • 2.2.1 Hohenberg-Kohn定理15
  • 2.2.2 Kohn-Sham方程15-16
  • 2.2.3 交换关联泛函16
  • 2.3 CASTEP软件简介16-18
  • 第三章 过渡元素Hf、Ta、W单掺锐钛矿相TiO_2的理论研究18-35
  • 3.1 引言18
  • 3.2 计算方法与理论模型18-19
  • 3.3 Hf元素以不同浓度掺锐钛矿相TiO_2的理论研究19-24
  • 3.3.1 掺杂前后的结构参数与晶胞体积19
  • 3.3.2 掺杂前后的电子结构分析19-22
  • 3.3.3 掺杂前后的光学性质分析22-24
  • 3.4 Ta元素以不同浓度掺锐钛矿相TiO_2的理论研究24-29
  • 3.4.1 掺杂前后的结构参数与晶胞体积24
  • 3.4.2 掺杂前后的电子结构分析24-27
  • 3.4.3 掺杂前后的光学性质分析27-29
  • 3.5 W元素以不同浓度掺锐钛矿相TiO_2的理论研究29-34
  • 3.5.1 掺杂前后的结构参数与晶胞体积29
  • 3.5.2 掺杂前后的电子结构分析29-32
  • 3.5.3 掺杂前后的光学性质分析32-34
  • 3.6 本章小结34-35
  • 第四章 非金属元素S单掺锐钛矿相TiO_2的理论研究35-41
  • 4.1 引言35
  • 4.2 计算方法与理论模型35-36
  • 4.3 S元素掺锐钛矿相TiO_2的理论研究36-39
  • 4.3.1 掺杂前后的结构参数与晶胞体积36
  • 4.3.2 掺杂前后的电子结构分析36-37
  • 4.3.3 掺杂前后的光学性质分析37-39
  • 4.4 本章小结39-41
  • 第五章 过渡元素Hf、Ta、W与S共掺锐钛矿相TiO_2的理论研究41-48
  • 5.1 引言41
  • 5.2 计算方法与理论模型41
  • 5.3 过渡元素Hf、Ta、W与S共掺锐钛矿相TiO_2的理论研究41-47
  • 5.3.1 掺杂前后的结构参数与晶胞体积41-42
  • 5.3.2 掺杂前后的电子结构分析42-45
  • 5.3.3 掺杂前后的光学性质分析45-47
  • 5.4 本章小结47-48
  • 第六章 总结48-50
  • 6.1 结论48-49
  • 6.2 工作展望49-50
  • 参考文献50-54
  • 致谢54-55
  • 作者简历55-56
  • 伊犁师范学院硕士研究生学位论文导师评阅表56

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