冷冻法处理溴氨酸水溶液及Ullmann缩合反应生产废水的初步研究

【摘要】： 自然冷能是一种潜在的巨量能源。利用冷冻分凝原理处理废水,是一项开发自然能源、消除环境污染的有益工作。染料废水有机物浓度高、色度深、含盐量高,水质酸碱度变化大,是难处理工业废水之一。本论文以溴氨酸水溶液和Ullman缩合反应生产废水为研究对象,研究其冷冻分凝规律,同时也为建立人工制冷分离污水方法进行可行性研究,为利用冷能源解决环境污染问题提供研究基础。 溴氨酸水溶液完全冻结后,冰样可分为4层:微污染层、洁净层、混合层和析出层。在-5～-30℃范围内,温度对洁净层水质影响不明显,其化学需氧量(COD_(Cr))、总有机碳(TOC)和吸光度去除率均达97%以上,但洁净层体积百分比从64.7%降至35.3%。溶液初始浓度对微污染层冰融水水质有很大影响,在-30℃的冷冻场中,随着溶液初始浓度的增加,冰样冰融水的COD_(Cr)值、TOC值和吸光度值逐渐增加,相应的其去除率逐渐减小。溴氨酸浓度在50～1000 mg/L范围内,溶液浓度变化对洁净层水质无影响,在-25℃,其冰融水的COD_(Cr)和TOC分别保持在25 mg/L和2 mg/L左右,洁净层体积分数从49.4%降至29.4%。 当溶液初始浓度较低时(50 mg/L和120 mg/L),随着冷冻时间的延长,剩余母液的COD_(Cr)、TOC和吸光度的浓缩比均逐渐增大,最大可增大到5.24倍和4.11倍;而当溶液初始浓度较大时(500 mg/L),随着冷冻时间的延长,剩余母液的浓缩倍数变化不大,其最大浓缩倍数仅在1.8左右;当溶液初始浓度增大到1000 mg/L,其浓缩比随着冷冻时间的延长甚至有减小的趋势,且其浓缩比有小于1的情况出现。 溴氨酸水溶液在天然冷冻场中冷冻后,与人工模拟冷冻场具有相似的冷冻分层规律,其完全冻结的冰样可明显分为四层:微污染层、洁净层、混合层和析出层。溶液初始浓度对微污染层有较大影响,随着浓度的增大,微污染层冰融水杂质去除率逐渐降低;溶液初始浓度小于2000mg/L时对洁净层冰融水水质影响不大,对洁净层厚度有较大影响,随着初始浓度的增大,洁净层厚度逐渐减小。在溶液临界温度下加入种冰可消除微污染层,溶液加入种冰的最佳预冷温度为1℃。不同初始浓度的溶液加入种冰后,当成冰率约为30%时,其冰样冰融水水质相差不大。对溶液进行多级冷冻,随着冷冻级数的增加,冰样冰融水杂质去除率逐渐下降,Ⅰ级冰融水体积占原水体积的50%以上,水质可达到水污染物排放标准一级标准的A标准(GB18918-2002);Ⅱ级和Ⅲ级冰融水体积分别占原水体积的20%和10%左右,水质可达到水污染物排放标准二级标准(GB18918-2002)。 受冷面积与水深比对冰晶的纯度有一定影响,随着其比值的增加,冰融水的COD_(Cr)、TOC的去除率均随之减小,但水样成冰率随之增加。本实验最佳受冷面积与水深比为4.81 cm~2/cm。 利用冷冻法处理Ullman缩合反应生产废水,冷冻时间对废水冰融水水质有一定的影响,冷冻时间越短,成冰率越小,冰融水水质越好。成冰率为26.7%,COD_(Cr)、色度、无机盐的去除率分别为74.4%、69.3%和64.4%,成冰率为66.7%,COD_(Cr)去除率、色度去除率、无机盐去除率则分别降为42.2%、36.4%、55.1%;冷冻温度对形成冰晶的纯度有重要影响,冷冻温度越高,冰晶的纯度越大,-25℃时,冰晶COD_(Cr)去除率和色度去除率分别为55.1%和51.1%,-5℃时,则分别增加到80.1%和70.1%。废水经过三级冷冻,冰融水COD_(Cr)去除率可达到98.2%,但其回收水仅为原水的1/8,故应考虑冷冻法与其他工艺组合使用,以提高废水的处理效率。