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《昌吉学院》 2018年
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亚磷酸酯介导的α-羧基亚胺酯与亚硝基化合物反应合成硝酮类化合物的研究

冯杰  
【摘要】:Brook重排是有机合成中的一类重要反应过程。[1,2]-phospha-Brook重排,作为Brook重排中的一种,一般由亚磷酸酯对α-羰基酯类化合物中羰基的亲核加成引发,随后发生亚磷酸酯由羰基碳原子到羰基氧原子的[1,2]‐迁移。重排反应形成的中间体可以进一步参与亲核加成反应。从反应的结果看,α-羰基酯类化合物的羰基碳原子实现了极性反转,可以与亲电试剂反应,从而拓展了羰基在反应中的成键方式。本文主要研究了亚硝基化合物作为亲电试剂,与α-羰基亚胺酯的[1,2]-phospha-Brook重排中间体反应,构建硝酮类化合物的合成方法学。首先,我们研究了亚磷酸酯引发手性α-羰基N-叔丁基亚磺酰(tBS)亚胺酯发生[1,2]-phospha-Brook重排并与第三组分亚硝基化合物的反应。在碱性条件下,亚磷酸酯对α-羰基N-tBS亚胺酯的亲核加成引发重排得到α-膦酰氧基烯醇负离子,该活性中间体与亲电试剂亚硝基化合物ArNO加成,然后脱去一分子膦酰氧基,生成含有手性基团的硝酮化合物,新形成的硝酮的C=N键为Z式构型。然后对产物硝酮做了进一步转化,与锂试剂的反应,分子内的氧化还原等。其次,我们通过酸性条件处理Z式构型的硝酮,制备出了E式构型的硝酮。最后,我们还研究了亚磷酸酯引发靛红类衍生物发生[1,2]-phospha-Brook重排,然后与第三组分亚硝基化合物反应生成相应的硝酮的反应,该类硝酮产物主要为E式构型。本文通过亚硝基化合物与极性翻转后的羰基化合物反应得到了相应的硝酮化合物,实现了常规缩合反应无法完成的反应转化。在多种已知的反应条件下,试图通过大位阻的α-羰基N-tBS亚胺酯与苯基羟胺的缩合得到相应的硝酮化合物,均无法获得成功。
【学位授予单位】:昌吉学院
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:TQ203

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