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《广州大学》 2018年
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碳纳米管负载铂-金属氮化物催化剂结构及氧还原性能研究

黄秋婵  
【摘要】:燃料电池的工作效率主要由电极上的催化剂决定。目前,商业化的Pt/C催化剂存在载体碳与金属活性组分铂结合不牢固的缺点,在燃料电池长期运行过程中,炭黑容易被腐蚀,导致Pt催化剂的团聚或脱落,致使催化剂的使用寿命下降的缺点。因此,开发具有高活性、高稳定性和耐腐蚀性的新型催化剂并研究其催化机理很有必要。本论文针对目前燃料电池阴极催化剂成本高、稳定性差的缺点,着重从合成方法、助催化剂的添加、载体选择三方面对铂基催化剂进行研究,探讨了催化剂组成与催化剂性能的关系。具体内容如下:1.本论文以CoCl_2?6H_2O、TiCl_4为原料,碳纳米管(CNT)为载体,经溶胶凝胶法制备CNT负载钴、钛金属氧化物前驱体;经NH3气氛中高温还原法成功制备Co-Ti-N/CNT的催化剂。研究表明,通过溶胶凝胶法并氨气还原的方法成功制备了系列不同钴、钛配比和碳纳米管载体加入量的Co-Ti-N/CNT催化剂。其活性成分为钴金属氮化物Co-N,同时,反应还生成了Ti-N,作为助催化剂,负载在碳纳米管上。合成催化剂过程中碳纳米管可以与氮结合,生成C-N结构。其系列催化剂的氧还原峰电位在0.4 V(vs.RHE)左右,起始点位约为0.7 V(vs.RHE)。其中,酸泡前后n Co:n Ti=1:10样品活性变化不大,氧还原起始峰电位维持在0.73 V左右,催化剂活性较好。Co-Ti-N/CNT催化剂催化氧还原的过程主要是由二电子反应路径控制。2.采用NaBH_4还原法,以CoCl_2?6H_2O、H_2PtCl_6?6H_2O为原料制备的Pt-Co负载在溶胶凝胶法制备好的Ti N-CNT载体上。催化剂Pt-Co/Ti N-CNT具有很好的氧还原活性。XRD结果显示铂钴以合金形式负载在Ti N-CNT上。从SEM图中可以看到催化剂表面结构比较均匀。制备的不同铂钴原子比,载量为20 wt%催化剂根据起始峰电位的高低,活性大小可以排序为:Pt1Co3/Ti N-CNTPt3Co1/Ti N-CNTPt/Ti N-CNTPt1Co1/Ti N-CNT。该系列催化剂的氧还原反应主要是一个四电子的反应过程。与40 wt%商业Pt/C相比,制备的催化剂在使用了较少量的Pt同时,拥有了较高的活性。3.采用溶胶凝胶法,以H_2PtCl_6?6H_2O、CoCl_2?6H_2O和TiCl_4为原料,加入CNT,柠檬酸作为络合剂,热处理后随后氨解的方法首次被运用到Ti N-CNT载Pt-Co合金催化剂的制备上。从SEM和TEM谱图中看出,Pt-Co N/Ti N-CNT样品中CNT表面有均匀的颗粒产生。结合XRD、TEM和XPS分析,该均匀微小颗粒为为Pt、Co N和Ti N的纳米颗粒。其中,Pt0.3Co N/Ti N-CNT催化剂的氧还原起始电位在0.812 V(vs.RHE),40 wt%商业Pt/C的氧还原起始电位为0.789 V,而Pt0.3Co N/Ti N-CNT中Pt的载量仅为22.5 wt%。通过K-L曲线,计算各样品电子转移数,Pt-Co N/Ti N-CNT的催化剂电子转移数较接近4,催化剂表面发生的氧还原反应是一个四电子的反应路径,氧气直接被还原成H_2O。Tafel曲线分析结果表明,在低电流密度区,Pt-Co N/Ti N-CNT接近纯铂催化剂的理论值-60 m V?dec-1。同时,耐酸、耐甲醇稳定性测试表明Pt0.3Co N/Ti N-CNT和Pt0.5Co N/Ti N-CNT样品的耐甲醇性优于商业Pt/C,助催化剂Co N和Ti N对提高甲醇耐受性具有重要作用。
【学位授予单位】:广州大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O643.36;TM911.4

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