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稀土杂化表面的聚苯乙烯微球的合成及电流变效应研究

马振雄  
【摘要】:近年来,聚合法制备功能化聚合物微球正得到越来越多的研究和关注,这些含官能团的乳液可通过与无机材料接枝进一步形成无机-有机复合材料。稀土元素因其各种独特的理化性质早已被应用于光电材料、生物材料和其他新型材料的研究,尤其是在电流变液的制备中可以通过掺杂稀土以达到显著增强电流变效应的目的,已吸引了越来越多研究者的关注。电流变液(ERF)是一种在外部电场作用下可迅速改变其结构和流变性能的智能材料,其流变性可以在每毫米数千伏的外部电场下实现几个数量级的可逆变化。由于其极易在很宽的范围内实现从液态到类固态的转变,电流变材料有望被应用于各种机电控制设备。遗憾的是,现有的一些ER材料,要么剪切应力相对较低、工作温度较窄,要么就是悬浮稳定性差,在实际应用中都不能完全令人满意。最近的研究表明使用纳米或亚微米颗粒来制作电流变液有益于上述问题的解决。由于电流变流体性能的优化取决于加入其中颗粒的化学性质和结构以及流体本身,因此有望通过优化和调整加入不同的导电颗粒材料来得到高性能电流变液;基于这一点,本文目标是得到稀土杂化表面的复合聚苯乙烯微球并研究其电流变行为或影响,所取得的相关主要结果如下: 1.无皂乳液共聚反应法制备羧基化聚苯乙烯微球 苯乙烯与羧酸共聚单体的无皂乳液共聚反应是通过加入对苯乙烯磺酸钠,以水和甲醇的混合物作为分散介质来制备羧基化聚苯乙烯微球,所得微球表面键合着大量的-COOH基团,具有较高的负电荷,而且具有单分散性。通过TEM, SEM, FT-IR, DLS和固体核磁共振对其进行了详细的表征。对共聚合的一些影响参数,如苯乙烯和对苯乙烯磺酸钠的浓度,二乙烯基苯/苯乙烯质量比以及溶剂组成等,进行了详细的分析。这里提及的羧酸包括对乙烯基苯甲酸(VBA),丙烯酸(AA),甲基丙烯酸(MAA)以及衣康酸(IA)。 红外光谱和固体核磁共振光谱证实了羧基基团在聚合物微球中的存在;TEM和DLS结果表明:聚合物颗粒为单分散微球。随着对苯乙烯磺酸钠浓度的增加,聚合物链中的对苯乙烯磺酸钠的质量分数将会增加,从而造成更多胶乳颗粒的形成以及微球粒径的减小。甲醇的存在可以促进低聚物成核和吸附,微球粒径随着甲醇含量增高而增大。在某种程度上,对苯乙烯磺酸钠浓度对微球粒径的影响比甲醇/水质量比更为显著。随着苯乙烯浓度的增加,被吸收的苯乙烯单体的液滴数随之增多,相应的微球粒径也随之增大。与此同时,二乙烯基苯浓度的增加对微球的粒径没有显著的影响。 2.在微球表面直接配位反应法制备稀土杂化表面的复合聚苯乙烯微球 在三乙胺存在下,通过羧基化聚苯乙烯颗粒表面的羧基负离子和稀土离子水溶液中的稀土离子进行配位反应,可以简便地合成表面含稀土配合物的杂化聚苯乙烯微球。所使用的稀土元素包括:铽(Tb)、铕(Eu)、铈(Ce)、钐(Sm)、镧(La)、钆(Gd)、钇(Y)和钕(Nd)。各种分析方法,包括热重分析,透射电子显微镜,SEM-EDS, ICP-OES, EPR, SEM和FT-IR,被用来表征所得到的聚苯乙烯复合微球。通过红外光谱确认稀土离子已成功地与聚合物微球表面的羧酸基团键合;TG和EPR结果从另一个角度对此加以证实。TEM图像表明,稀土离子键合到微球的表面没有导致其形态发生明显的变化。关于其中稀土含量的分析,SEM-EDS的结果通常会高于ICP-OES,这也许是由于SEM-EDS的分析点的选择缺乏代表性,只能说明在微球表面的稀土离子的局部含量。另一方面,ICP-OES的结果却表示着微球中稀土离子的总量,与在微球表面的稀土离子的量一致,所以选择ICP-OES的分析结果来作为整个实验判断依据。对这一制备过程的影响因素如溶剂、pH值、反应温度、反应时间和稀土离子浓度等进行了详细的分析。 3.基于非“聚合-配位法”制备稀土杂化表面的复合聚苯乙烯微球首先,苯乙烯与含有稀土的前驱体或配合物直接共聚来制备复合微球,所使用的稀土前驱体包括Gd (MAA)3和Eu (MAA)3phen。TEM图像表明,所得聚合物颗粒同样形成微球状。SEM-EDS结果表明有相应稀土元素存在于复合微球的表面。 其次,在poly (St-co-AA)微球表面通过物理吸附法吸附Ce02纳米粉末。TEM图像表明,Ce02纳米粒子已掺杂到羧基化微球表面。SEM-EDS分析结果表明,复合微球的表面有稀土元素存在。 4.稀土杂化表面的复合聚苯乙烯微球基悬浮液电流变效应的研究 将上述制备的复合聚苯乙烯微球作为分散相,分别以甲基硅油或羟基硅油作为液相来制备电流变液;对其在外部直流高压电场下的流变性能进行了研究。结果表明,所使用的羧酸及稀土元素对电流变效应影响程度的不同与其种类不同有关,以poly (St-co-VBA)/RE基电流变悬浮液的电流变效应为最佳。


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