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《扬州大学》 2018年
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乙二醇/二甘醇脱水催化剂的制备及其性能研究

吴发明  
【摘要】:1,4-二氧六环是一种重要的化工原料,在溶剂、萃取剂、金属表面处理剂、分散剂等方面应用较为广泛。随着石油资源的日益匮乏,以煤炭资源为原料替代石油生产化工产品成为国内近年来的发展方向。由于合成气制乙二醇的路线已经逐步实现工业化,乙二醇的产能将会越来越大,开发乙二醇的下游产品,提升产品的经济效益将会是目前研究的热点。传统工业上主要用硫酸或磷酸作用下用乙二醇脱水合成1,4-二氧六环,该法不仅对设备腐蚀大,而且副反应严重,导致产品收率不高,同时该方法产生大量的废酸废水,处理困难,所以本课题的研究重点是开发一种活性高、稳定性好且廉价环保的催化剂。相对于传统液体酸催化剂,固体酸催化剂具有生产成本低、催化剂稳定性好、分离回收简单、无设备腐蚀和环境污染等优点,本文首先以磷酸铵为活性组分,以活性炭、SiO_2、γ-Al2O_3为载体考察载体对乙二醇催化脱水性能影响,实验表明,以活性炭为载体催化活性最好。然后以活性炭为载体,分别以(NH_4)3PO_4、(NH_4)2SO_4、NiSO_4为活性组分考察活性组分对乙二醇脱水性能影响,发现以(NH_4)_3P04为活性组分催化活性最好。本文以活性炭为载体,以(NH_4)3PO_4为活性组分,采用等量浸渍法经浸渍、干燥、焙烧制备出(NH_4)3PO_4/AC催化剂。并采用XRD、SEM、TEM、XRF、EDS、BET和NH_3-TPD等技术手段对催化剂进行表征,结果表明,活性组分磷酸在活性炭表面上分散均匀,没有出现烧结晶化现象,且未对活性炭的石墨结构造成破坏。从XRF、EDS表征结果可知,活性组分磷酸铵实际负载量和理论值比较接近。由BET、NH3-TPD表征结果可以看出,活性炭负载催化剂比表面积大,催化剂的孔结构以微孔为主,含有部分中孔。催化剂表面主要有弱酸位和中强酸位。本文首先以乙二醇为原料,以固定床为反应器考察了反应温度、空速、催化剂焙烧温度、活性组分负载量、催化剂寿命等因素对催化剂催化活性的影响。实验结果表明,反应温度为270°C,反应空速0.3h-1,催化剂焙烧温度450°C左右,磷酸负载量8%条件下,催化剂催化活性最高,乙二醇的转化率可以达到99%以上,1,4-二氧六环的选择性最高可以达到95%左右。在上述反应条件下,乙二醇间歇反应50h后,乙二醇一直保持较高的转化率,且1,4-二氧六环选择性保持在70%左右。以二甘醇为原料,最佳的反应条件:反应温度为270°C,反应空速0.34h-1,催化剂焙烧温度450°C左右,磷酸负载量4-8%,12h二甘醇转化率接近100%,1,4-二氧六环选择性90%以上。间歇反应100h后,乙二醇一直保持较高的转化率,且1,4-二氧六环选择性保持在80%左右。最后,在前期研究的基础上进一步考察了催化剂的再生性能,通过高温热再生法和催化剂活性组分二次负载的方法,结果表明,催化剂的催化活性均有很大的提高,1,4-二氧六环的选择性提高到90%左右。另外,本实验主要的副产物乙醛具有很高的附加值,综合经济性角度而言,本实验利用负载型(NH4)3PO_4/AC催化剂进行乙二醇/二甘醇脱水制备1,4-二氧六环,具有收率高,反应工艺简单,催化剂活性表现良好,稳定性高,显示出广阔的工业化应用前景。
【学位授予单位】:扬州大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O643.36

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