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《扬州大学》 2018年
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硝基苯甲醛异构体溶剂结晶分离的基础研究

程超  
【摘要】:硝基苯甲醛包含邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛和对硝基苯甲醛三种同分异构体,它们均是重要的化工中间体,广泛应用于医药、染料等行业,国内外市场需求较大。目前工业上主要以苯甲醛硝化生产间硝基苯甲醛,在得到大部分间硝基苯甲醛的同时会产生少量的邻硝基苯甲醛和对硝基苯甲醛。基于广泛的用途和良好的市场前景,目前硝基苯甲醛异构体的分离成为了热点话题。硝基苯甲醛的分离方法主要有蒸馏法、吸附-解吸法、萃取法和化学转化法,但均存在不足。溶剂结晶法作为一种低能耗的分离方法,可有效弥补现有分离方法的不足。现有分离方法与溶剂结晶分离联用,可实现绿色安全分离。本文针对低能高效的结晶分离方法,对不同体系固液相平衡进行了研究,同时初步探讨了邻硝基苯甲醛-对硝基苯甲醛与间硝基苯甲醛-对硝基苯甲醛的分离工艺。以等温溶解平衡法测定了邻、间、对硝基苯甲醛在乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、环己烷以及甲苯九种有机溶剂中的溶解度,所得溶解度数据采用Apelblat模型、λh模型、Wilson模型和NRTL模型进行了关联,结果表明四个模型均可很好的关联硝基苯甲醛溶解度数据,且Apelblat模型关联结果更好。此外,测定了邻、间、对硝基苯甲醛在混合溶剂(DMF+乙醇)、(DMF+正丙醇)和(DMF+正丁醇)中的溶解度数据,采用Jouyban-Acree模型、van't Hoff-Acree模型和Apelblat-Acree模型对所得实验数据进行了关联,计算值与实验值关联吻合较好,Jouyban-Acree模型关联结果更好。同时,得到了硝基苯甲醛异构体在这三种混合溶剂中的优先溶剂化参数。其中,对于DMF+乙醇和DMF+正丁醇体系、DMF含量为0~0.44和DMF+正丙醇体系、DMF含量为0~0.5,δx1,3的值为负,溶质被乙醇、正丙醇或正丁醇溶剂化。而对于DMF+乙醇和DMF+正丁醇体系、DMF含量为0.44~1和DMF+正丙醇体系、DMF含量为0.5~1.0,δx1,3的值为正,溶质被DMF溶剂化。根据所测纯溶剂和混合溶剂的溶解度数据,初步筛选出乙酸乙酯和正丁醇作为分离邻硝基苯甲醛-对硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛-对硝基苯甲醛混合体系的溶剂。采用湿渣法测定了 278.15 K、288.15 K和298.15 K三个温度下邻硝基苯甲醛-对硝基苯甲醛-乙酸乙酯以及278.15 K、288.15 K和293.15 K三个温度下邻硝基苯甲醛-对硝基苯甲醛-正丁醇三元体系的相平衡,并绘制了相应的三元相图。采用NRTL模型和Wilson模型对实验数据进行了关联,Wilson模型关联结果较好。根据所得三元体系相图,设计了邻硝基苯甲醛-对硝基苯甲醛的结晶分离流程图,由原料配比计算出了相应的溶剂加入量和产品收率,为工业结晶分离提供了依据。采用湿渣法测定了 278.15 K、288.15 K和298.15 K三个温度下间硝基苯甲醛-对硝基苯甲醛-乙酸乙酯、间硝基苯甲醛-对硝基苯甲醛-正丁醇三元体系的相平衡,并绘制了相应的三元相图。采用NRTL模型和Wilson模型对实验数据进行了关联,计算值与实验值关联较好。从计算结果来看,Wilson模型对间硝基苯甲醛-对硝基苯甲醛-正丁醇关联结果较好。NRTL模型对间硝基苯甲醛-对硝基苯甲醛-乙酸乙酯关联结果较好。根据所得三元体系相图,设计了间硝基苯甲醛-对硝基苯甲醛的结晶分离流程图,由原料配比计算出了相应的溶剂加入量和产品收率,为工业结晶分离提供了依据。
【学位授予单位】:扬州大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:TQ246.15

【参考文献】
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