单分子层保护金属团簇的合成及其量子化电容充电研究

【摘要】： 一、硫醇单分子层保护的金团簇的制备及表征 提出一种合成金的单分子层保护团簇(Monolayer-protected clusters，MPCs)的新方法。在四氢呋喃-饱和NaCl水溶液的两相体系中，用相转移剂四丁基溴化铵将四氯合金酸根离子转移至有机相中，在硫醇存在下用硼氢化钠进行快速还原，合成出分布均匀，尺径较小的纳米粒子。通过改变金与硫醇的比例，可有效的控制MPCs颗粒的大小。通过选用具有不同长度的碳链硫醇也可以合成不同大小的MPCs。与现有的合成方法相比，成本降低，合成时间显著缩短，易获得纯度较高的MPCs。通过该种方法合成了不同硫醇保护，不同大小的单分子层保护的金团簇，所得产物用透射电子显微镜术，紫外可见光谱，红外光谱及电化学等方法进行了表征，证明所得直径与文献报道相近。 二、单分子层保护铜团簇的合成、表征及性质研究 在四氢呋喃-饱和NaCl水溶液体系中，铜离子与Cl~-阴离子形成CuCl_4~(2-)络合物，用四丁基溴化铵将CuCl_4~(2-)转移到有机相中，在已硫醇存在下，用NaBH_4在常温下还原铜的络合物形成单分散均匀的单分子层保护铜团簇(CuMPCs)。水相溶液的酸碱度、电解质的种类，四丁基溴化铵的用量，保护剂的种类，反应物放置的时间等都对产物的形成和稳定性有着显著的影响。对所得产物用紫外可见光谱、EDS、TEM等方法进行表征，结果表明本方法合成的纳米微粒与其他方法合成的CuMPCs性质一致，但本方法合成时间及成本明显缩短和下降，合成操作更加简便。用电化学的示差脉冲伏安法观察到了MPCs的量子化充电现象，并测量出单个铜MPCs的电容为1.14aF。 徐琴:单分子层保护金属团簇的合成及其量子化电容充电研究 三、单分子层保护的金团簇在玻碳电极上的电化学性质的研究 合成的Ml)Cs可以通过一种简单的方法修饰在玻碳电极上，使MPCs在玻碳 电极上形成一层单分子层保护团簇(MPCs)的自组装。在修饰过程中，将玻碳电极 浸入金入护Cs的二氯甲烷溶液中，两分钟后取出，即可制备出单分子层入伊Cs修 饰的玻碳电极。在阅比PF6的水溶液中，观察到明显的阳极化的5对量子充电峰， 电子交换速率常数为4s’‘，双阶跃计时库仑法的研究表明，每对峰对应于一个电荷 的充放电。用此电极测出己硫醇组装的入护Cs在水溶液中的电容为1.07aF。通过 测定MPCs的电容可方便地测定出MPCs颗粒的大小。该种修饰方法简单易行， 重现性好。 四、量子充电行为测定非活性药物阿米替林 首次应用MPCS的量子充电特性进行定量测定。直接将玻碳电极浸泡在溶 有一定量的单分子层保护的金纳米团簇二氯甲烷溶液中浸泡一段时间后，可以获 得纳米团簇单分子层修饰的玻碳电极，该电极在NH闷PF6溶液中可呈现明显的量子 充电峰。当N.H4pF6浓度低于1 .0、1丫M时，仅出现一对氧化还原峰，PF6一离子浓度 在“·“X，o石一8·“只‘O一，M范围内，这对峰的峰电位及峰电流与PF6一的浓度的尹数成 良好的线性关系，检测下限为7.4 x 10一7M。利用这对峰可以间接的定量测定非电 活性药物阿米替林;当闻吸P凡浓度高于1.oxlo礴M时，有多个量子充电峰，不利 于阿米替林浓度的测定。PF6’能与阿米替林形成不能溶于水的沉淀，当阿米替林的 浓度10倍增长时，降低了PF‘浓度，电位负移，电流下降，阿米替林浓度在2.32 Xl护一8.18X10一SM范围内时，这对峰的峰电流与阿米替林的浓度呈现良好的线 性关系，检测下限为7.84X 10一7M。