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《扬州大学》 2009年
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聚乳酸/碳纳米管复合材料的结构与性能

吴亮  
【摘要】: 生物相容且生物可降解的聚乳酸(PLA)是一种新型的、综合性能良好的热塑性脂肪族聚酯。不过作为单一组分的材料应用于工程领域时,聚乳酸也存在易弯曲变形、质脆且热稳定性不高等缺陷,而填充改性则是改善这些不足,提高聚乳酸的综合性能并拓展其应用范围的行之有效的方法。其中,将聚乳酸与生物相容且力学性能优异的碳纳米管(CNT)复合,则是该领域出现的新热点。然而,针对聚乳酸/碳纳米管复合材料(PLA/CNT)的研究才刚刚起步,复合体系的内部结构与宏观性能间的关系尚未建立。而只有在明确这种相互关系的基础上,才能够对复合材料的结构与性能进行设计和控制,最终制备出满足不同需求的高性能的PLA/CNT复合材料。 因此,本文首先采用熔融共混的方法制备了PLA/CNT复合材料,然后通过形貌表征、结构流变学以及热、力学性能分析等方法研究了复合材料的微观和介观结构、粘弹响应、结晶行为、力学强度、导电性和降解行为。重点考察了CNT的纳米分散形态、介观网络结构以及与基体间的界面粘结对复合材料宏观性能的影响,并利用线性粘弹理论、非线性逾渗理论、力学模型以及结晶的动力学模型等描述了聚乳酸/碳纳米管复合材料的多层次结构与其宏观性能间的关系。 (1)CNT的加入强烈影响复合材料的线性和非线性粘弹行为。随CNT含量增加,体系低频区的动态模量逐渐增强,并表现出明显的类固态响应,这是由于CNT在动态剪切流动中形成了瞬态的逾渗网络结构所致;而在非线性的稳态剪切流动中,CNT的逾渗网络具有强烈的剪切敏感性,即使非常小的剪切速率也足以破坏网络结构,导致体系模量急剧下降;不过逾渗网络结构在静态退火过程中可以重建,从而使得复合体系表现出明显的瞬态应力过冲行为。因此,结构流变学是表征复合体系内部CNT的近程结构(纳米分散形态)和远程结构(介观网络结构)的有力工具; (2)当采用表面修饰不同的CNT和长径比不同的CNT改性PLA时,复合材料结构流变学的结果表明,羧基化的CNT的在PLA基体中的逾渗阀值远小于羟基化的CNT,说明两种CNT的实际填充效果截然不同。在相同的含量下,前者在PLA基体中的有效体积分数比后者高了3倍,致使两个复合体系的动态流变响应间差异巨大。归根到底,这是由于PLA分子链与羧基化的CNT亲和性更好所造成的;而CNT的长径比也同样强烈影响复合体系的流变响应。尽管在熔融复合过程中会断裂,但与长径比小的CNT相比,长径比大的CNT仍具有较大的水力学体积,这有效地增加了CNT间相互碰撞、摩擦的几率,从而使复合体系的逾渗阀值显著低于长径比小的CNT的复合体系; (3)无论是在等温还是非等温的退火条件下,CNT都具有明显的异相成核作用,促进了PLA基体晶核的生成;但体系的结晶速率还与结晶历史有关。等温条件下,体系从熔融态冷却结晶时,CNT的加入会使结晶速率加快,而体系在固态下冷结晶时却恰好相反,这是因为冷结晶时虽然存在异相成核的作用,但是CNT对PLA分子链段扩散的阻碍占据了动力学过程的主导地位,从而使得体系冷结晶的速率下降。而在非等温条件下,成核则是动力学过程的控制因素,因此CNT的加入导致体系冷结晶速率增加; (4)CNT的加入提高了复合材料的拉伸强度和抗冲强度;但当CNT含量达到临界值1.5 wt%以上时,由于体积填充分数的急剧增大使得CNT在熔融复合时容易局部团聚,因此复合材料的力学性能反而下降;与纯PLA相比,CNT的加入使复合材料的电导率提高了约14个数量级,而导电逾渗阀值(约为1 wt%)要略大于流变逾渗阀值(0.77 wt%),这是由两者的网络结构不同所致;不过复合材料的电导率还依赖于体系的热历史:退火后由于PLA基体的结晶度变大,导致CNT在无定形区的体积浓度增加,从而使材料的电导率进一步提高; (5)复合材料的降解行为依赖于CNT的表面修饰和材料的热历史。在热降解过程中,羧基化的CNT提高了PLA基体的热稳定性,而羟基化的CNT则恰好相反;这是由于两种CNT在PLA基体中的分散程度以及表面活性不同所致;在生物降解过程中,羧基化CNT的阻隔效应减缓了PLA基体的降解速率,而PLA结晶程度的提高也有益于降解速率的放缓:相同降解周期下,熔融结晶体系的降解程度低于冷结晶的体系,而无定形体系的降解程度最大。
【学位授予单位】:扬州大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:TB383.1

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【引证文献】
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