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《中国矿业大学(北京)》 2017年
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微波辐照对褐煤界面特性影响的研究

杨虓  
【摘要】:由于褐煤成煤的时间短,煤化程度低使得其水分含量很高,孔隙结构复杂,含氧官能团丰富,脱水后易复吸、易自燃且成浆浓度低,严重制约了褐煤的大规模工业化应用,因而需要采用经济、高效、快速的处理手段对褐煤进行提质,改善其界面特性。微波辐照处理是一种高效的提质技术,通过直接加热褐煤内的水分子使其蒸发迁移,相比于传统热力脱水技术,实现了传热传质同向进行,属于“冷热源”,保证了褐煤脱水环境的温度较低,不会过度氧化,且对于减少褐煤界面孔隙结构,脱除含氧官能团均有积极意义,提高了褐煤的界面稳定性。本文通过微波辐照方法对褐煤进行提质,针对褐煤中水分的迁移特性和物化结构的变化以及辐照后褐煤的复吸特性、自燃特性和成浆性开展试验,主要进行了以下研究工作:1)通过煤质特性分析得出锡盟褐煤是具有高水分、高挥发分、低固定碳、低发热量和高含氧量的一种低阶煤,基于低场核磁共振仪分析得到褐煤中的内水相较比外水与褐煤的结合更加紧密。功率越高,褐煤中水分的迁移越快;随着水分迁移过程的进行,作为微波吸收剂的水分含量也在降低,剩下的内水与褐煤的结合更加紧密,水分迁移速率不断降低。通过添加碳质吸收剂可以有效提高褐煤界面上水分的迁移速率,尤其是石油焦因其可以与褐煤共同制备高浓度碳基浆体,是较为理想的吸收剂。2)通过水负载法进行微波标称输出功率的校正试验发现,由于微波辐照装置的炉腔开有气孔,底部的开孔以及水升温中与外界热交换的热量散失等因素,造成了水负载实际吸收功率低于装置的标称输出功率。进而基于实际吸收功率计算微波辐照下褐煤中水分迁移的实际能耗可以得出褐煤中不同赋存状态水分的迁移能耗。外水与褐煤间的作用较弱,其脱除难度小,脱除能耗较低,与常态下自由水的数值很接近;内水由于毛细管力等的存在与褐煤界面的结合更加紧密,脱除能耗较高。3)通过静态氮吸附仪研究褐煤的孔结构发现其孔隙结构发达,孔体积容量高,比表面积大。微波辐照处理过程中,褐煤中大量水分向外迁移产生收缩应力使得褐煤的孔隙结构出现坍塌,坍塌产生的碎片和受热熔化的凝胶物质对孔结构形成封堵作用,使得褐煤的孔体积和比表面积整体上呈现降低的趋势。开始阶段,褐煤大孔内自由水的迁移使得大孔结构出现坍缩,孔体积和比表面积均大幅降低,孔结构由收缩到坍塌的这一过程使得褐煤比表面积的减小会滞后于孔体积的降低。此后,部分大孔朝着中孔的方向发展造成了表面积的小幅升高。随着毛细水的脱除,中孔结构出现坍缩,孔体积和比表面积小幅降低。最终,分子层结合水的迁移对于孔隙结构影响很低。4)通过酸碱滴定试验定量研究褐煤内含氧官能团结构在微波辐照下的变化规律,发现相比于传统热力脱水方法,微波直接对褐煤中水分进行加热,褐煤表面的温度较低,保证了褐煤不会被严重氧化。在微波辐照的初始阶段,由于水分吸收了微波的能量转换成内能使得褐煤的表面形成了一个温度较高的环境,褐煤界面被部分氧化,含氧官能团含量小幅增加。此后,褐煤内部形成了高温高压的环境,使得褐煤中的部分含氧官能团脱除,尤其是随着分子层结合水的向外迁移,这部分与水分相结合的官能团结构进一步脱除。通过X射线光电子能谱分析发现,在微波辐照过程中,褐煤的芳香度加深,结构呈现石墨化趋势,含氧碳基团的相关分析结果与化学滴定的结果相类似。5)通过绘制褐煤的等温吸(脱)附曲线可以发现褐煤的孔径分布广,包括微孔、中孔和大孔,其中以中孔和大孔为主。大孔结构使得其等温吸附曲线呈现出无吸附上限的趋势,中孔结构导致的毛细管凝聚现象则造成了吸附滞后环的出现。微波辐照后褐煤的复吸动力学满足双指数衰减模型,表明其复吸过程包括扩散和迁入两个阶段。扩散主要受环境影响,环境的相对湿度增大,水蒸气的分压相对提高,其扩散变快,水分子碰撞并吸附在褐煤界面上的机会增多。水分子在褐煤界面的吸附则与其界面物化特性密切相关。微波辐照后褐煤复吸的行为即为水分子重新吸附在褐煤界面上的过程,因而褐煤复吸的最终平衡水分与其孔结构的比表面积具有较好的线性正相关性。孔作为水分子吸附后的储存空间,孔体积与最终平衡水分也具有正相关性。通过微波辐照,褐煤的孔隙结构发生坍缩,比表面积降低,孔体积变小,相应褐煤的复吸量减少。含氧官能团含量和最终平衡水分间则在较高功率下出现了和孔结构的性质不一致的趋势,这是由于高功率的处理条件虽然有利于含氧官能团的脱除,但是高功率会造成干燥应力较大,褐煤的孔结构出现较为严重的中孔化发展趋势,比表面积增加,使得含氧官能团含量降低的因素被抵消,复吸量反而增加。6)通过先采用高功率快速脱水再通过低功率强化提质的形式相较于单一的功率和先低功率再高功率的方式,辐照后褐煤的复吸量显著降低;通过热力预先脱水和微波强化提质的方式亦得到良好效果,复吸量进一步降低。7)通过TG/DTG-DSC发现,微波辐照后褐煤同原煤的热失重特性类似,在自燃前经历了脱水失重、吸氧增重和氧化分解三个阶段:脱水失重阶段为吸热过程,表现出一个略微向下且较宽的吸热峰;吸氧增重阶段由于褐煤界面上一些活性基团与氧分子的结合会释放少量热量使得DSC曲线缓慢上升;氧化分解阶段会释放大量的热,DSC曲线迅速上升,此后随反应进行,热流率增大,增加速率在减缓。8)通过采用Model-free法并基于复化Simpson积分公式和线性化联用的数值分析手段进行褐煤氧化分解阶段动力学方程的求算在理论上更为可靠,且计算精度更高,得到褐煤的氧化分解阶段分为两个子阶段:第一子阶段满足一维扩散模型,反应由热解物质和氧气在孔隙结构形成的管道内的扩散控制;第二子阶段满足相边界反应的收缩圆柱体(面积)模型,主要发生在褐煤的孔隙结构表面上,由反应主导。褐煤的化学结构会根据其界面特性的不同在低温氧化过程中呈现不同的变化规律,即褐煤的自燃特性与其界面结构密切相关。600 W功率辐照后褐煤大孔含量较低,不利于热解物质和氧气的在褐煤中的扩散,且比表面积小,反应区域少,因而其在整个氧化分解阶段中反应没有那么剧烈,燃点相对更高,自燃倾向性更弱,界面更加稳定。9)微波辐照处理可以脱除褐煤界面上部分酸性含氧官能团,弱化褐煤的持水性,使得水煤浆形态下褐煤表面的水化膜结构变薄,浆体内自由水含量增加,褐煤的最大成浆浓度提高,辐照12 min后的,其最大成浆浓度提高了3.7%。此外,微波辐照后褐煤颗粒界面物化结构的变化使得浆体的流变性和稳定性整体上均得到优化,但是较长辐照时间(12 min)的褐煤随着测试过程的进行,其稳定性逐渐恶化。基于分形理论构建的粒度分布模型可以提高水煤浆内颗粒体系的堆积效率,得到的两段分形模型可以有效指导褐煤水煤浆的级配,对应的最大成浆浓度提高了2.9%。相比于改变粒度分布,优化堆积形态的方法,通过微波对褐煤进行提质,改变其界面物化结构,降低其持水性,水煤浆的浓度提高3.7%,效果较为明显,且不用引入超细粒,粉磨环节时间更短,成本更低,但是该方法需要在微波场下进行,电耗较大。
【学位授予单位】:中国矿业大学(北京)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TD849.2

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【参考文献】
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【共引文献】
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