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《中国地质大学(北京)》 2005年
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钒磷酸盐的水热合成、结构表征及热稳定性研究

王永在  
【摘要】:利用有机化合物作结构导向剂,水热合成成分或拓扑结构新颖的非沸石型孔道化合物, 开拓孔道化合物在吸附、分离、催化和材料科学等领域新的应用价值,是目前固态化学研究的主要方向之一。 钒磷酸盐是孔道结构过渡金属磷酸盐中重要的一类。本文在对前人研究成果归纳整理的基础上,系统研究了钒磷酸盐的晶体化学和晶体结构特点;鉴于模板剂在水热合成过程、产物结构中所起的特殊重要作用,为揭示模板剂与结构形成的关系,指导新型微孔材料的合成, 提出了根据非骨架成分一模板剂的种类进行分类的新方案;并讨论了微孔孔道化合物研究面临的主要问题。 以V205-H3PO4-en-H2O(en=NH2CH2CH2NH2)体系为例,通过系统研究合成工艺与物相形成的关系,说明了影响水热合成的诸因素所起作用存在复杂的关联性,改变其中任一因素可能引起其他因素也随之改变,进而影响最终产物的组成和产率;不同的加料顺序与最终产物的形成和组合形式无关:充填率可影响各物相的相对含量,高充填率利于高骨架密度物相的形成。 发现了一种新型层状结构化合物(entH)[VOP04],并对其进行了单晶结构解析。该化合物的结构特点为:钒八面体[VOsN]共用角顶的氧形成“之”字型链,链间由[PO]共角顶连接成层;乙二胺分子的一个N 直接与V 配位,并伸向层间。相邻层间存在强氢键。对该化合物的热稳定性和相变特征进行了深入的研究。 水热法制备了含丙二胺NH2CH2CH2NH2 (dap) 的三维孔道结构钒磷酸盐[HN (CH2)3NH]3N(CH2)3NF{[H2N(CH2)3NF{2}[V(H20)2(VO)8(oH)4(P04)4(HP04)4]4]H20 (dap—V9P8)并对其进行了结构表征。该化合物的无机骨架与含乙二胺的en-VP 基本相同,但 处于孔道中三种不同结晶学位置的丙二胺分子,不仅有序度不同,而且呈现完全不同的构象, 其中位于椭圆形孔道中心的丙二胺分子碳链呈直线状,这样的构象还是第一次发现。 通过对几种代表性的含有机模板钒磷酸盐的TG-DTA 和FT-IR 比较研究,归纳出影响热 稳定性的主要因素有:无机骨架的强度;无机骨架与有机模板分子作用强度:骨架类型。有 机分子的受热分解逸出,使结构中的氢键网络破坏,是导致结构塌陷的根本原因。骨架与模 板在结构中是一个统一的有机整体。 对已知的唯一含有机模板钒铝磷酸盐【enH】【(VO)Al(P04)2】进行的热稳定性综合研究表 明,该化合物是热稳定性最高的含有机模板钒磷酸盐。其结构中存在的[A104】和【P04】共顶连 接成的一维链使无机骨架的强度大为增加,是稳定性提高的主要原因。 钒磷酸盐中引入Al 和Ti 的组合化学实验研究表明,Al¨离子对磷酸根离子具有极强的 亲和性,易于形成钒铝磷酸盐[enH][(VO)Al(P04)2]和磷酸铝。引入的Al 和Ti 等杂离子难以 定向进入目标化合物en-V9P8中。
【学位授予单位】:中国地质大学(北京)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2005
【分类号】:O611

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