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《湖南工业大学》 2018年
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[3+2]环加成反应及在Spirotryprostatin类生物碱合成中的初步探究

郑小军  
【摘要】:本论文主要研究不同手性二胺衍生的多官能膦-酰胺配体的合成,探索此类配体与金属络合协同催化不对称[3+2]环加成反应,以及拓展其在具有生理活性的Spirotryprostatin类生物碱合成中的应用研究。1.不同手性二胺衍生的膦-酰胺配体的合成:首先,以不同取代的手性1,2-二苯基乙二胺和α-氨基酸为原料,通过酰胺缩合、叔丁氧羰基(Boc)脱除、以及与邻二苯基膦苯甲酸缩合等3步反应,合成了9种1,2-二苯基乙二胺衍生的多官能膦-酰胺配体1a-1i;随后用同样的方法合成了8种金鸡纳生物碱衍生的多官能膦-酰胺类配体1j-1q。2.不对称[3+2]环加成反应的研究:首先,探索不同取代的手性1,2-二苯基乙二胺和α-氨基酸衍生的多官能膦-酰胺配体1a-1i与碳酸银络合协同催化偶氮甲碱叶立德和马来酸二乙酯的1,3-偶极环加成反应,通过条件优化发现,最佳反应条件是仲胺-膦-酰胺类配体1g(4mol%)/Ag_2CO_3(2 mol%)/甲苯/室温。接着,在最佳反应条件下进行底物拓展实验,大都获得较好的收率(65%-99%)和较高的对映选择性(76%-99.9%)。此外,利用1g/Ag_2CO_3/甲苯催化体系催化“三组分一锅法”合成吡咯烷衍生物,同样获得了较高的产率(89%-99%)和较好的对映选择性(92%-96%)。其次,利用生物碱衍生的多官能膦-酰胺类配体1j-1q,探索其与不同银盐Lewis酸络合协同催化偶氮甲碱叶立德和丙烯酸甲酯的1,3-偶极环加成反应。研究结果表明,膦-酰胺配体1q与氧化银络合催化此类反应,在温和条件下均可获得较高的收率(72%-97%)和较好的对映选择性(57%-95%)。3.Spirotryprostatin类生物碱的合成研究:利用不对称催化[3+2]环加成反应尝试Spirotryprostatin类生物碱的合成。目前,用膦-酰胺类配体1q与氧化银络合催化α-取代的末端双键酯与偶氮甲碱叶立德反应的[3+2]环加成反应,得到了含有4-位季碳结构的吡咯烷衍生物,产率为70%-85%,对映选择性为85%-90%,这为后续开展Spirotryprostatin类生物碱的合成奠定了很好的基础。
【学位授予单位】:湖南工业大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O629.3

【参考文献】
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