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《宁波大学》 2018年
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基于金属有机骨架的复合发光材料的制备和应用研究

张德南  
【摘要】:金属有机骨架(MOF)在光学,催化,传感,药物传递和选着性吸附分离等方面有潜在的应用价值,成为了研究热点之一。其中,MOF的复合发光材料吸引了人们的广泛关注。MOF复合发光材料的发光性能,主要来源于配体发光,电荷转移发光,客体发光及金属离子发光等,基于其发光性能的多样性,大量的MOF复合发光材料被报道,它们在化学传感、白光材料,二阶非线性光学材料,药物输送及生物成像中存在着广泛的应用。基于MOF孔道的形状和尺寸的可调节性,MOF具有负载光功能客体进入孔道的能力,本论文基于此观点,分别进行了MOF封装镧系离子、有机染料及钙钛矿量子点的合成和应用研究。相关的研究内容如下:1.一种镧系功能化的金属有机骨架复合材料对一种炭疽杆菌生物标记物的比率荧光检测本章描述了镧系元素(Ln)离子通过离子交换方式进入MOF中,形成LnMOF比率荧光传感器。炭疽病是由炭疽芽孢杆菌引起的极其危险的疾病,可用作生化武器,吡啶二羧酸(DPA)可作为炭疽芽孢杆菌的生物标志物。在这里,我们通过阳离子交换方式把Tb~(3+)离子封装到阴离子MOF中,制备了基于双发射MOF复合材料对DPA的比率荧光传感器Tb~(3+)@MOF,该传感器继承了骨架的配体发射和Tb~(3+)发射的荧光性质。骨架可以保护掺入的Tb~(3+)且配体敏化Tb~(3+)发射。在DPA分子存在的情况下,Tb~(3+)由于形成Tb-DPA复合物时发生天线效应,所以发射明显增强。而在复合材料内的配体对DPA不敏感,其发射基本不变。Tb~(3+)@MOF对DPA的这种独特的比率荧光响应可用于DPA的高灵敏自我校准检测。Tb~(3+)@MOF传感器显示出响应速度快,高灵敏度和高选择性的特点,它的检测限为3.6 nM。此外,通过人血清中DPA的良好回收,证明了该传感器在实际样品检测中具有可行性,目前的研究为炭疽芽孢杆菌生物标志物的常规分析提供了有意义的参考。2.一种有机染料@MOF纳米复合发光材料的制备及其在生理范围内的比率温度传感具有可调谐发射和能量/电荷转移过程的发光MOF材料,在比率温度传感领域已经被广泛研究。然而,迄今为止报道的大多数MOF比率温度传感器都是基于含有光活性镧系的MOF。在这里,我们提出了一种基于不含镧系元素的MOF复合发光材料的比率荧光传感器,该传感器通过一步法将荧光染料封装到稳定的纳米锆基MOF中制备。MOF孔径的限制效应很好地分离客体染料分子,抑制了染料分子之间的非辐射能量转移过程。染料的发光主要是通过MOF内的有机配体对其进行荧光共振能量转移产生。根据染料分子和有机配体之间的反向能量转移过程,MOF复合发光材料对温度表现出明显的比率荧光响应,因此可用于自校准温度传感。基于优异的热稳定性及在生理温度范围内的高灵敏度和高精度等优点,这种有机染料@MOF复合发光材料在生物医学诊断中具有潜在的应用前景。此外,这项工作展现了非镧系元素MOF复合发光材料用于开发比率温度传感器的可能性。3.一种基于PQDs@介孔MOF纳米复合材料的制备及发光性能研究目前钙钛矿量子点(PQDs)的性质已被广泛研究。但是,钙钛矿量子点对水分高度敏感而具有较差的稳定性,因此,钙钛矿量子点的合成具有挑战性。在这里,我们展示了一种限域生长CsPbX_3(X=Br,I)量子点的方法。通过将CsX和PbX_2在二甲基亚砜(DMSO)溶剂中形成CsPbX_3前驱体溶液,再引入介孔MOF HP-UiO-66中,从而形成直径约为5 nm的CsPbX_3量子点。在CsPbI_3量子点的光致发光测试中,清楚地显示出生长在MOF孔径中的钙钛矿量子点,比在相同温度下合成的单纯量子点的荧光峰发生了9 nm左右的蓝移,这是因为量子点在介孔MOF中被限域生长。与此同时,通过光稳定性测试表明,CsPbX_3封装在MOF中的样品明显比单纯的CsPbX_3量子点稳定。这种限域生长钙钛矿量子点的策略表明,通过把钙钛矿量子点装载在孔道尺寸可调的MOF中,可钝化其对空气的敏感性及产生新的荧光性质。该思路为提高钙钛矿量子点在空气中的稳定性提供了新的途径。
【学位授予单位】:宁波大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:TQ422;TB33

【参考文献】
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