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《海南师范大学》 2017年
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助催化剂辅助双金属氰催化剂催化CO_2合成聚碳酸酯及热稳定性的研究

朱祺东  
【摘要】:近年来,为了解决二氧化碳(CO_2)带来的环境问题,开拓全新的方式来活化、利用CO_2并将其用来制备化学品和新型高分子功能材料已经成为一个有吸引力的研究课题。在催化剂的存在下,通过CO_2和具有一定环张力的杂环分子(如环氧化合物、环氮衍生物、环硫化合物等)的共聚来合成可生物降解性聚碳酸酯是研究重点。双金属氰化物(DMC)是一类可利用CO_2合成聚碳酸酯的非均相催化剂,但催化剂的催化活性相对较低且产物的热稳定性较差。本论文通过添加不同的助催化剂(γ-Al_2O_3,纳米SiO_2,表面活性剂,氧化石墨烯)来辅助DMC催化剂催化CO_2和环氧化合物的二元共聚以及CO_2、环氧化合物和酸酐/内酯的三元共聚共聚。以ZnCl_2/ZnBr_2和K_3Fe(CN)_6/K_3Co(CN)_6为原料,通过球磨合成了Zn-Fe(Ⅲ)DMC和Zn-Co(Ⅲ)DMC催化剂。添加了不同比例的γ-Al_2O_3作为助催化剂,辅助Zn-Fe(Ⅲ)DMC/Zn-Co(Ⅲ)DMC催化CO_2和PO的二元共聚反应。通过使用FTIR、1H-NMR、13C-NMR、GPC、TGA和DTG等手段对聚合产物的结构和热稳定性能进行分析和表征。结果表明,使用助催化剂γ-Al_2O_3辅助DMC可以有效地提高催化剂的催化性能,同时提高了聚合产物的热稳定性能。获得聚合产物的数均分子量Mn高达8873,且分子量分布较窄PDI=1.55,单位活性位转化的底物分子数TON为321.83,最大热分解温度Tmax为329.3℃。采用纳米SiO_2来辅助Zn-Fe(Ⅲ)DMC催化CO_2和环氧丙烷(PO)的二元共聚以及CO_2、PO和内酯(γ-丁内酯/ε-己内酯)/酸酐(甲基纳迪克酸酐和NA-酸酐)的三元共聚共聚。通过使用FTIR、1H-NMR、13C-NMR、GPC、TGA和DTG等手段对聚合产物进行分析和表征。结果表明,助催化剂纳米SiO_2使得Zn-Fe(Ⅲ)DMC催化活性显著提高,聚合物产物的热稳定性也明显提高。其聚合物PPC的Mn为2.3~6.3K,PDI值为1.06~1.25,T50%的热分解温度高达344.2℃。引入第三单体可以有效地改善聚合产物的结构和热稳定性能,其三元聚合物的Mn为2.3~5.0K,PDI值为1.06~5.11,其Tmax高达384.7℃。在机械球磨过程中,添加了四种不同的助催化剂表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)、四丁基溴化铵(TBAB)和四丁基氟化铵(TBAF)来辅助Zn-Fe(Ⅲ)DMC催化CO_2、PO和3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)的三元共聚反应。其聚合物的数均分子量为3.4~4.2K,PDI值为1.17~1.20。助催化剂为TBAF其催化活性最高,单位时间单位活化位转化的底物分子数TOF=10.69h-1,其聚合产物的Mn最高达到4084,且分子量分布较窄PDI=1.19。其中以表面活性剂TBAB作为助催化剂,所得到的产物最大热分解温度高达375.2℃。采用氧化石墨烯(GO)作为助催化剂辅助机械球磨合成Zn-Fe(Ⅲ)DMC双金属催化剂,催化CO_2、PO和琥珀酸酐(SA)/苯酐(PA)发生三元聚合反应。其聚合物的Mn为3.2~5.9K,PDI值为1.04~2.73,TOF=14.51。以GO作为助催化剂可以有效地提高催化剂的催化活性和聚合产物的热稳定性能。当以不同的方式加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)时聚合材料的热稳定性更进一步地提高,最大热解温度高达363.1℃。在双金属催化剂中添加不同的助催化剂不仅可以有效地提高催化活性,而且能够改善聚合物的热稳定性能,从而为CO_2资源化提供新的途径。
【学位授予单位】:海南师范大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O643.36;O633.14

【参考文献】
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