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《重庆工商大学》 2018年
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等离子Bi金属基复合光催化剂的构建及其净化NO_x的反应机理研究

李欣蔚  
【摘要】:室内空气质量问题日益显著,较低浓度的NOx通过呼吸作用进入人体就可刺激肺部,对心、肝、肾等造成严重损害,还会引起急性或慢性中毒,并有致癌作用,严重影响到人体健康。近年来,采用绿色光催化技术去除低浓度NOx的研究越来越受到重视。本文以探索具有经济效益和发展前景的Bi金属基复合光催化材料体系为目标,首先构建了Bi单质/氧化石墨烯体系(Bi-NPs@GO),研究Bi单质利用表面等离子效应直接作为光催化剂的作用机理,以及GO载体对等离子共振效应、光催化活性及化学稳定性的影响;接着构建Bi单质/无定形氧化铋光催化剂体系(Bi-BiO),利用Bi单质的表面等离子效应成功激活无定形氧化铋的可见光催活性,系统分析Bi单质的作用机理。最后结密度泛函理论(DFT)设计并合成Bi单质/硅酸氧铋光催化剂体系(Bi@BiOSi),通过对这一模型催化剂体系的深入研究以揭示Bi单质/铋系半导体复合体系的光催化反应机理。三个体系研究中都采用原位红外光谱分析方法,揭露了整个反应过程中光催化剂表面的化学行为,提出NO光催化净化反应的关键步骤和反应机理,为构建高效、绿色的光催化材料提供实验和理论依据。具体得出结论如下:(1)Bi单质/氧化石墨烯(GO)体系催化剂(Bi-NPs@GO):利用PVP作为表面活性剂可控制备纳米Bi单质球(Bi-NPs),并负载到氧化石墨烯(GO)上。采用含水合肼的乙醇溶液清洗Bi-NPs@GO表面的PVP,保证催化剂表面与污染物能够直接接触反应。Bi-NPs@GO样品在去除NO的过程中表现出优异和稳定的光催化性能。通过时域有限差分法(FDTD)模拟光照条件下Bi单质的表面等离子效应产生的局域电磁场。结合DFT计算分析,Bi单质表面等离子效应产生的热电子能有效地迁移到GO表面,穿过GO的石墨烯碳层到边缘的羧基上并与O_2反应生成活性自由基·O_2~-。进一步通过原位红外分析可得GO边缘的羧基是整个NO氧化过程中吸附和反应的活性位点。(2)Bi单质/无定形氧化铋体系催化剂(Bi-BiO):采用部分出还原无定形氧化铋(A-BiO)中Bi单质的方法成功制备了Bi-BiO光催化材料,克服了无定形半导体中含有大量体相缺陷的缺点,在可见光条件下去除NO表现出优异的活性。同时样品在连续循环反应过后表现出稳定的化学性能。在这个体系中,Bi-BiO材料在可见光区域吸光能力增强,其中Bi-BiO-3样品中光生电荷分离效率最强。还原Bi单质的同时引入了一定量的氧缺陷(OVs),能有效调节催化剂的能带结构促进·O_2~-大量生成。结合原位红外技术,监测NO在催化剂表面的吸附和反应过程,推理得到NO逐步光氧化为终产物的整个过程。(3)Bi单质/硅酸氧铋(BiOSi)体系催化剂(Bi@BiOSi):首先利用DFT理论计算设计分析Bi单质/硅酸氧铋(Bi@BiOSi)结构界面内电子传输方式。随后成功合成不同Bi含量的Bi@BiOSi材料体系,样品在可见光区域吸光能力增强同时光生载流子复合率明显减弱。Bi@BiOSi材料在可见光条件下去除ppb级NO中表现出优异且稳定的性能,NO_2~-和NO_3~-是最终产物。通过EPR表征分析还原Bi单质的过程中同时引入大量氧缺陷(OVs)。DFT理论计算得出OVs在BiOSi半导体内形成中间能级使光激发电子跃迁变得更容易,同时OVs能够促进表面O_2活化促进大量自由基产生。采用原位红外技术分析催化剂表面NO光催化净化历程,通过Bi@BiOSi中Bi单质和OVs的协同作用可有效抑制毒副中间产物(N_2O_4)的形成,并增加了NO对终产物NO_2~-和NO_3~-转化的选择性。本文为非贵金属Bi基光催化剂的设计提供了新的见解,并建立了一种原位红外和DFT理论计算相结合的分析模式对NO光催化氧化反应过程进行了深入系统的研究。本文也为光催化技术走向实际应用奠定了理论和技术基础。
【学位授予单位】:重庆工商大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:X701;O643.36

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