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《重庆工商大学》 2018年
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多孔Ni催化剂制备及油脂加氢脱氧性能研究

陈爽  
【摘要】:餐饮废油(WCO,Waste Cooking Oil)年产量巨大,且具有显著的废物性和资源性,如不有效控制与处理,它将对环境和食品安全构成巨大的危害,主要体现在对大气、水体和土壤的破坏性污染,以及餐饮废油重新回归餐桌对人体健康造成伤害。WCO中含有丰富的C、H和O元素,主要由长链(C_(12)-C_(24))饱和或不饱和酯类化合物组成,正确加以利用能很好地解决WCO造成的危害、缓解能源危机和维持生态碳平衡。采用加氢脱氧(HDO)技术实现WCO到生物柴油的转化,既符合当代绿色能源理念,也对废物资源化利用做出巨大贡献,真正实现变废为宝。本论文主要通过浸渍法、硬模板法、软模板法、沉淀法和络合法制备多孔Ni基催化剂,采用乙酸乙酯和月桂酸甲酯作为研究对象,研究多孔Ni基催化剂的HDO性能。结合H_2-TPR、XRD、BET、TEM、H_2-TPD、FT-IR和in-situ XPS等表征手段对制得的Ni基催化剂的物理化学性质进行了研究。主要获得如下结论:1、通过考察金属Ni负载量对Ni/KIT-6催化剂HDO性能影响发现,改变金属Ni负载量可有效改善催化剂的HDO性能,载体KIT-6的结构促进了金属Ni的高度分散,且Ni/KIT-6催化剂仍然维持了大的比表面积和发达的孔道结构。随着负载量的增加,催化剂的比表面积逐渐减小,但比表面积均维持375m~2/g以上。所制备的催化剂在高纯H_2氛围下450℃/2h可实现有效还原,所制备的催化剂均为金属Ni相,所制备的催化剂对氢物种的脱附量均达到20.6μmol/g以上。Ni/KIT-6催化剂具有优越的低温HDO活性,归因于催化剂优越的结构和丰富的化学组成相关,且此反应为结构敏感型反应。Ni负载量为25wt.%的Ni/KIT-6催化剂展现出了最佳的催化活性,在300℃时即可实现乙酸乙酯的完全转化,乙烷选择性达到96.8%。2、采用不同方法制备Ni基催化剂时,结构导向剂是催化剂成孔的重要因素,其性质对催化剂的孔结构和比表面积具有显著影响。采用硬模板法制备的Ni-HT和软模板法制备的Ni-ST催化剂比表面积分别达到90.2和45.4m~2/g,平均孔径分别为10.6和17.5nm。而采用沉淀法制备Ni-PC和络合法制备Ni-CA催化剂主要由致密结构组成,比表面积仅分别11.2和2.4m~2/g。所制备的催化剂在高纯H_2氛围下450℃/2h可实现有效还原,所制备的催化剂均为金属Ni相,这有利于对H_2分子及含氧官能团的有效活化,且催化剂大的比表面积和发达的孔径结构也有利于H_2分子在孔道结构的迁移和扩散,Ni-HT、Ni-ST、Ni-PC和Ni-CA催化剂上氢物种的脱附量分别达到228、183、81和79μmol/g。所以催化剂大的比表面积、发达的孔道结构和丰富的表面化学组成是催化剂具有优越HDO性能的重要因素,在低于380℃即可实现乙酸乙酯完全加氢转化,乙烷的选择性达到95%以上。制得的Ni基催化剂对乙酸乙酯的HDO活性顺序遵从Ni-HTNi-STNi-PCNi-CA,且Ni-HT、Ni-ST、Ni-PC和Ni-CA催化剂上乙酸乙酯HDO反应活化能分别为68.52、82.84、94.11和101.76 kJ/mol。3、采用Ni/γ-Al_2O_3催化剂研究其对月桂酸甲酯的HDO性能,并考察了金属Ni负载量、反应压力和H_2/Oil比对反应的影响。金属Ni负载量对催化剂的HDO性能具有显著影响,这主要是因为活性中心的数量在催化反应中起着决定性作用,过低的负载量导致活性中心较少,金属Ni负载量为6%的Ni/γ-Al_2O_3催化剂的氢物种脱附量仅为4.39mmol/g。过高的负载量容易引起金属Ni在载体表面的聚集,堵塞孔道结构,导致比表面积下降,14%Ni/γ-Al_2O_3催化剂比表面积仅为131.3m~2/g。负载量为10wt.%的Ni/γ-Al_2O_3催化剂比表面积达到141m~2/g,氢物种的脱附量达到6.67 mmol/g,并表现出最佳的月桂酸甲酯催化加氢性能。月桂酸甲酯主要发生了加氢脱羰、加氢脱羧、HDO以及裂解反应,产物主要是不同链长烷烃、水解产物和缩合产物。在反应温度为400℃,月桂酸甲酯转化率达到91.9%,C_(11)烷选择性最高可达68.6%。
【学位授予单位】:重庆工商大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:X799;O643.36

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【参考文献】
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