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《广东工业大学》 2014年
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石墨烯/碳纳米管改性锂离子电池正极材料的制备及性能研究

雷兴领  
【摘要】:随着工业和科技迅猛发展,能源枯竭,环境污染,能源与环境问题日益突出,致使人们对新能源的开发和现有能源的利用提出了更高的要求。锂离子电池具有充放电电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电能力小、无记忆效应和环境友好等优点,成为最有前途的能量存储系统和动力源之一。目前,发展和改进锂离子电池的主要方向是提高电池性能和降低电极材料成本。磷酸铁锂(LiFePO4)具有许多优点,例如成本低,无毒,理论容量高和电压平台稳定等,是下一代最有前途的锂离子电池正极材料。然而,LiFePO4的锂离子扩散系数低,电子传导率差,阻碍其在高倍率商业电池中的应用。锰酸锂(LiMn2O4),具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点,将有望成为另一种理想的锂离子动力电池正极材料。但是,锰酸锂材料本身并不太稳定,容易分解产生气体,其循环寿命衰减较快,高温性能较差,充放电过程中产生Jahn-Teller效应,这些缺点阻碍了它的商业应用。为了克服LiFePO4和LiMn2O4的缺点,人们做了大量的研究,诸如碳包覆,优化LiFePO4和LiMn2O4颗粒大小和形状以及阳离子或氧化物掺杂。在各种方法中,LiFePO4和LiMn2O4与高导电性的碳材料(如,导电炭黑,石墨烯,碳纳米管等)的复合被认为是改善锂离子电池电化学性能的一种有效方式。 本文选取具有橄榄石结构的LiFePO4和尖晶石结构的LiMn2O4为正极研究对象,对锂离子电池正极材料的合成和改性进行了详细研究,旨在制备和研究具有良好电化学性能的锂离子正极材料。论文的主要内容有:1)分别采用球磨法和水热法与热处理结合制备LiFePO4/CNTs/graphene正极材料,采用水热法制备LiMnaO4/CNTs正极材料。研究了掺入碳纳米管和石墨烯对LiFePO4和LiMn2O4结构及电化学性能的影响。通过X射线衍射(XRD)和拉曼(Raman)分析了合成产物的结构晶型,扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察了材料的形貌,并用恒流充放电、循环伏安和电化学阻抗谱等测试手段研究了LiFePO4/CNTs/graphene和LiMn2O4/CNTs作为正极材料的电池的电化学性能。 2)球磨法制备的同时掺入CNTs和graphene的LiFePO4复合材料(LiFePO4/CNTs/graphene, LFP-CNT-G)中,石墨烯纳米片,碳纳米管与磷酸铁锂复合形成三维导电网络,从而在锂离子可逆反应过程中加快电子转移,降低电阻,缩短锂离子扩散通道,提高锂离子扩散速率。石墨烯纳米片和碳纳米管的协同效应提高了磷酸铁锂正极的倍率性能和循环稳定性。LFP-CNT-G复合材料电极在0.2C倍率下首次放电容量为168.9mAh·g-1,在20C倍率下放电容量为115.8mAh·g-1。EIS测得其Rct仅为50.17Ω,其锂离子扩散速率D高达1.040×10-12cm2s-1,交流电流密度io为5.127×10-4mA cm-2. 3)水热法制备的同时掺入石墨烯和碳纳米管的磷酸铁锂复合材料(LiFePO4/graphene/CNTs,LFP-G-CNT),磷酸铁锂的首次充放电比容量显著升高,LFP-G-CNT复合材料电极首次放电比容量为168.4mAh·g-1,约为LiFePO4理论容量的99%。此外,LFP-G-CNT复合材料电极的锂离子扩散速率和交流电流密度也大大提升,分别为5.744×10-11cm2s-1和1.226x10-3mAcm-2。这些优良性能可归因为:石墨烯和碳纳米管同时掺杂在磷酸铁锂中时,形成三维导电网络结构,有利于电解液的吸收,改善LiFePO4颗粒表面的电子传导性,降低电极的极化电阻,缩短锂离子扩散通道,提高锂离子的扩散速率,从而提高了磷酸铁锂的倍率性能。 4)水热法制备的LiMn2O4/CNTs复合材料,由于CNTs良好的网状结构和电导率,使LiMn2O4/CNTs有高的充放电电容量和库伦效率。LiMn2O4/CNTs复合电极在0.1C下的首次放电电容为101.6mAh·g-1。经过40次循环后,LiMn2O4/CNTs电极的比容量为100.4mAh·g-1,容量保持率为96.9%。
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