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《南昌大学》 2012年
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金属氧化物对铜铈催化剂富氢条件下CO优先氧化性能的影响

龚磊  
【摘要】:燃料电池可清洁、高效地将化学能转变为电能,其中质子交换膜燃料电池(PEMFC)工作温度低(约为80℃)、低温启动性能好、功率密度和能量转换效率高,最有望用于电动交通工具和民用发电站。PEMFC使用氢气为燃料,其所需要的氢气一般通过醇或烃类的重整获得,但所得的氢气中所含的CO能使燃料电池中的Pt电极中毒而导致电池失效,因此必须除去氢气中的少量CO。目前,富氢条件下去除CO的方式主要有H2透过膜的选择性扩散、CO选择性甲烷化及CO优先氧化(或选择性氧化),其中CO优先氧化(PROX)被认为是最有前景的去除方式之一,选择和制备高效廉价的PROX催化剂是极富挑战性的任务。 本文研究了不同金属氧化物及复合金属氧化物载体负载的CuO催化剂对CO的PROX反应的影响,重点研究了CuO/CeO2-MnOX催化剂中复合载体的结构和性能对催化性能的影响,并采用XRD、XPS、N2吸附、EDS、ICP、TPR和TPD等方法对复合载体及其催化剂进行了表征。 1.以沉淀法制备了ZnO、MnOx、Co3O4、CeO2四种载体,并通过浸渍的方法负载了CuO催化剂,将催化剂用于富氢条件下CO选择性氧化反应。活性测试结果表明,200℃以下,CuO/Co3O4催化CO转化率最高,但其选择性最差,其次为CuO/CeO2、CuO/MnOX, CuO/ZnO活性最差。表征结果说明活性与载体的结构性质、CuO与金属氧化物载体之间的相互作用是相关的,CuO与载体ZnO之间的作用较弱,与其他三种载体之间都有着较强的相互作用。 2.以共沉淀法制备了CeO2-MOX (M=Co、Mn、Al和La)复合载体,通过浸渍的方法获得了CuO/CeO2-MOX催化剂。实验结果表明,第二组分MOX (M=Co、Mn、Al和La)的加入对CuO/CeO2催化剂富氢条件下CO选择性氧化反应活性有一定的影响。CuO/CeO2-MOX催化剂活性顺序为:CuO/CeO2-MnOX CuO/CeO2-Co3O4CuO/CeO2CuO/CeO2-Al2O3CuO/CeO2-La2O3。MnOX的加入能提高CuO/CeO2催化剂的活性,因为MnOx与CuO/CeO2的相互作用较强,致使CuO/CeO2-MnOX催化剂表面Cu物种和晶格氧含量较多、CO的吸附量较大,这些均有利于催化剂富氢条件下催化CO选择性氧化反应活性的提高。 3.研究了CeO2-MnOX载体的焙烧温度对Cu基催化剂用于CO的PROX反应性能的影响。结果表明,不同的焙烧温度对CeO2-MnOX的结构性质及对负载CuO后的催化剂的活性有一定的影响。随着焙烧温度升高,CeO2-MnOX复合载体比表面有所下降,并伴随晶粒增大,400-700℃焙烧的CeO2-MnOX复合氧化物可能形成部分固溶体。CeO2-MnOX复合载体的焙烧温度从400℃升至500℃时,其对应CuO催化剂的还原温度和CO脱附温度降低,还原峰面积和CO脱附量增大;当焙烧温度进一步增加时,催化剂的还原温度和CO的脱附温度提高,峰面积减小。CeO2-MnOX复合载体500℃焙烧时,CuO催化剂的还原和CO脱附温度最低,还原峰和CO脱附面积最大,活性最高。 4.研究了CeO2-MnOX载体中锰物种的含量对CuO/CeO2-MnOX催化剂用于CO的PROX反应性能的影响。随着载体中Mn含量的增加,CeO2-MnOX载体的结构发生显著变化,表面积先增大后减小,颗粒尺寸则先减小后增大。催化剂的还原性能随Mn含量的不同发生变化,Mn的存在有利于Ce02中氧物种的流动与释放,也影响催化剂表面Cu物种的分布,并探讨了氧物种在CuO/CeO2-MnOX催化剂上的传递转移机理。其中Mn/Ce+Mn原子比为0.3的CuO/CeO2-MnOX催化剂表现最好的活性, 5.考察了CeO2-MnOX载体的制备方法对铜基催化剂用于CO的PROX反应性能的影响。不同制备方法也导致CeO2-MnOX载体中锰物种的价态有轻微不同,使其本身及铜基催化剂的还原性能有差异,表面铜物种含量及化学状态也不同。模板剂法制备的CeO2-MnOX载体表面积及孔容较大,且易形成表面缺陷,有利于氧物种的吸附与流动,表面有更多高价态的锰物种,这些均有利于催化剂性能的加强。 6.研究了CeO2-MnOX载体中锰物种的价态对CuO/CeO2-MnOX催化剂用于CO的PROX反应性能的影响。以共沉淀法及改性共沉淀法分别制备了主要含Mn3+和Mn4+的CeO2-MnOX载体,尽管两者结构相近,但催化性能测试结果表明,对CO的PROX反应,CuO/CeO2-MnOX(+4)催化剂的活性要好于CuO/CeO2-MnOX(+3)催化剂,这应归因于CuO/CeO2-MnOX (+4)催化剂表面较高的晶格氧含量、Mn4+更强的还原性及Cu物种与载体间更强的相互作用。
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