CeO_2改性贵金属催化剂在加氢脱硫反应的性能研究

【摘要】： 贵金属催化剂在深度加氢脱硫(HDS)工艺的二段反应器中被广泛使用，具有良好的脱硫效果。由于影响催化剂深度脱硫效率的主要原因是吸附性能较差的噻酚硫较难脱除，因此本研究中，我们利用具有良好噻酚吸附性能的CeO_2作为贵金属加氢脱硫催化剂的改性物质，期望通过增强贵金属催化剂对噻酚的吸附性能，配合贵金属良好的加氢能力，达到增强催化剂脱硫活性的目的。本课题中，还原的金属Pd贵金属作为主要金属活性中心，三氧化二铝为载体，以噻酚的加氢脱硫反应为探针反应，考察了改性贵金属催化剂的活性和抗硫性能。在催化剂的物理、化学性质方面，利用XRD、TPR、XPS、NH_3-TPD、噻酚吸附、BET、H_2和CO吸附等多种手段进行表征，探讨了CeO_2是如何影响催化剂的HDS反应性能，以及CeO_2与Pd的结合作用、CeO_2对Pd催化剂的结构和活性的影响等方面的内容。此外，我们对CeO_2在不同贵金属催化剂上的改性作用，Ce含量、还原温度、前驱物、制备方法等对催化剂脱硫性能和抗硫性能的影响也做了相关研究。 1．研究了CeO_2在不同的贵金属加氢脱硫催化剂上的改性效果。分别用浸渍法制备了CeO_2改性的硫化态Ru催化剂和还原态Pd催化剂，并考察了改性催化剂的活性。CeO_2的改性使硫化态Ru／Al_2O_3催化剂的活性下降，共浸渍法制备的Pd-CeO_2／Al_2O_3(co)催化剂活性与未改性的Pd／Al_2O_3催化剂大致相当，分步浸渍法制备的Pd-CeO_2／Al_2O_3(re)催化剂的初始活性比Pd／Al_2O_3催化剂提高了26％。对噻吩吸附的比保留体积测定结果表明，CeO_2的改性使Ru-CeO_2/Al_2O_3和Pd-CeO_2/Al_2O_3(re)催化剂对噻吩的吸附明显增强，但Pd-CeO_2/Al_2O_3(co)催化剂对噻吩的吸附性能却没有变化。根据催化剂的酸性、金属分散性能等表征结果，改性导致的催化剂活性变化可以从不同催化剂的加氢脱硫机理来解释：对于硫化态Ru-CeO_2／Al_2O_3催化剂，CeO_2的加入使催化剂的硫化更完全，作为反应活性中心的硫空穴减少，导致了催化剂活性的下降。而对于Pd-CeO_2/Al_2O_3催化剂，CeO_2改性后的催化剂在HDS反应中产生了新的不同于B酸的噻吩活化吸附，即Ce~(3+)对噻吩的吸附活化，这点在Pd／SiO_2机械混合Ce~(3+)或Ce~(4+)催化剂的活性差异得到证明。此外，研究结果还表明，Pd-Ce的结合作用是导致Ce以+3价存在的原因。 2．研究了Ce含量对Pd／Al_2O_3催化剂活性的影响。活性结果表明，Pd-CeO_2／Al_2O_3催化剂只有在低Ce含量时才能表现出良好的活性，在一系列不同Ce含量的催化剂中，最高活性出现在Ce含量为2％的Pd-CeO_2／Al_2O_3催化剂上，但不同Ce含量Pd-CeO_2/Al_2O_3的表面金属Pd的TOF值差异不大。低含量Ce催化剂对噻酚的吸附增强效果明显，但吸附增强的趋势随Ce含量增加而减缓。催化剂的表征结果还表明，Ce含量的上升导致金属Pd的分散度下降，CeO_2在Al_2O_3载体表面出现聚集现象。根据活性数据的计算分析，我们认为随着Ce含量的增加，噻吩的吸附速率将不再是反应速率的控制步骤，表面Pd原子总数的减少是催化剂活性随Ce含量的上升而下降的主要原因。 3．研究了金属Pd和CeO_2的结合作用、催化剂的表面结构是如何影响催化剂的理化性质和催化剂HDS活性。BET的测定表明，催化剂的表面性质受CeO_2的影响较大，负载了CeO_2后的载体表面积和孔体积下降，但催化剂的平均孔径不受影响。NH_3-TPD表明，在Pd-CeO_2／Al_2O_3催化剂中出现了新的酸性位，通过对不同催化剂的酸性分析，得出了界面结构是新的酸性位产生原因的结论。H_2吸附与CO吸附的结果表明，改性效果较好的Pd-CeO_2／Al_2O_3催化剂中Pd颗粒的优势面是Pd(111)面，这导致了较强的Pd-Ce结合作用和界面效应，改性效果最好的2％Pd-CeO_2/Al_2O_3催化剂拥有较高的单位质量Pd上的界面酸量。对单位质量Pd上的界面酸量的计算结果表明界面酸量与催化剂的活性能较好的关联，变化趋势与催化剂改性效果的变化趋势相同。因此，Pd-Ce结合作用产生的Ce~(3+)，催化剂形成界面结构和界面酸性是Ce发挥改性作用的两个必要条件。 4．考察了还原温度对Pd-CeO_2／Al_2O_3催化剂的HDS的影响。活性结果表明，还原温度对未改性的Pd／Al_2O_3催化剂活性影响较小，而Pd-CeO_2／Al_2O_3催化剂的活性随着还原温度的提高急剧下降。催化剂的表征结果说明：还原温度升高导致Pd-CeO_2/Al_2O_3催化剂界面酸强度和酸量下降，同时催化剂出现了Pd颗粒聚集、Pd晶粒晶化程度升高和CeO_2晶粒晶化程度下降。此外，高温还原还导致CeO_2向表面迁移，表面Pd原子被覆盖，使催化剂H_2吸附活化能力受到抑制，H_2吸附成为制约反应速率的关键步骤。经还原再氧化预处理的Pd-CeO_2／Al_2O_3催化剂，Pd的再分散提高了金属Pd的分散度，增强了Pd-Ce的结合作用，从而提高了催化剂的活性。 5．研究了浸渍法制备的Pd-CeO_2／Al_2O_3催化剂的抗硫性能。连续反应5小时后的活性数据表明，Pd-CeO_2/Al_2O_3催化剂拥有较好的抗硫失活能力，Pd的硫化度也相应较低。从FT-IR的结果可以判断：CeO_2的加入导致了反应过程中Pd-CeO_2／Al_2O_3催化剂Pd-S键能的减弱，活动硫比例上升，这预示了Pd周围的H_2S的分压降低，此外，热重分析的结果还表明CeO_2在反应中能与H_2S结合形成CeO_x-S物种。由于H_2S在CeO_2上的吸附热要大于在Pd上的吸附热，从吸附的一般性原理计算可知，H_2S在竞争吸附过程中更倾向吸附在Ce~(3+)上，从而使与Ce~(3+)结合的贵金属处于局部的低H_2S分压区，减少了贵金属的硫化失活。 6．研究了催化剂前驱物中氯离子对催化剂的活性和抗硫性能的影响，采用沉积—沉淀法和浸渍法使Pd-CeO_2/Al_2O_3催化剂表面氯离子情况不同。XPS结果表明，在浸渍法制备的Pd-CeO_2／Al_2O_3(IM)催化剂表面有明显的氯离子存在，而沉积—沉淀法制备的Pd-CeO_2/Al_2O_3(DP)催化剂上氯离子用XPS已无法检出。在所有还原的Pd-CeO_2/Al_2O_3催化剂中Pd仍然以正价态存在，但Pd-CeO_2／Al_2O_3(DP)催化剂较强的正电性表明该催化剂有较强的Pd-Ce结合作用，此外XPS还证明在还原后的催化剂上，Ce是以+3价存在。由于氯离子的影响被消除，Pd-CeO_2／Al_2O_3(DP)催化剂Pd的分散度比Pd-CeO_2/Al_2O_3(IM)催化剂高，但催化剂表面的界面酸性消失，这造成了Pd-CeO_2／Al_2O_3(DP)催化剂的活性明显低于Pd-CeO_2／Al_2O_3(IM)催化剂，单位质量的表面Pd原子转化噻吩量也几乎与Pd／Al_2O_3相同，充分说明氯离子是形成界面结构和界面酸性的必要条件，因此氯离子消除后，CeO_2将失去对催化剂活性的改性效果。但是，在研究中我们发现Pd-CeO_2／Al_2O_3(DP)催化剂拥有极好的抗硫性能，Pd-CeO_2／Al_2O_3(DP)催化剂在反应过程中可以避免Pd的硫化现象，这是由于氯离子的去除导致催化剂上较强的Pd-Ce结合作用，使催化剂表面Pd处于正电状态，抑制了Pd-S键的生成，使催化剂具有极好的抗硫性能。