收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

液晶共轭聚合物的分子设计与结构表征

谌烈  
【摘要】: 液晶共轭聚合物(LCCP)是近几年发展起来的一类新型的功能高分子,它兼有液晶聚合物和共轭聚合物的双重特性,集液晶性和发光性于一身。利用液晶基元在外力场下能自发取向的特点,可以有效地提高和控制高分子主链的共轭长度,从而得到具有优良的光、电、磁学性能的有机高分子材料。 由于三联苯具有良好的致晶作用和发光性能,本文将液晶基元同时设计成发光基团,合成了一系列分别基于聚炔、聚噻吩和聚苯不同共轭主链的含三联苯液晶基元的侧链型液晶共轭聚合物,研究了其结构和性能之间的关系,特别是三联苯液晶基元既作为液晶基元又作为发光基团对聚合物液晶性能、热性能和发光性能的影响。 本文设计合成了两种新型含氰基三联苯双取代乙炔单体4-[(4'-氰基-4-三联苯基)氧基]-1-丁基-1-丁炔A(bu)TPhCN和3-[(4'-氰基-4-三联苯基)氧基]-1-苯-1-丙炔A(Ph)TPhCN。以WCl_6/PhSn_4为催化剂成功聚合了含丁基取代基的单体A(bu)TPhCN,获得了含氰基三联苯液晶基元双取代聚乙炔PA(bu)TPhCN。由于体积效应,含苯基取代基的单体A(Ph)TPhCN的聚合反应没有获得成功。利用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(~1H NMR)对单体和聚合物的结构进行了表征,利用差示扫描量热仪(DSC)、带热带的偏光显微镜(POM)、X射线衍射(XRD)、紫外光谱(UV)和荧光光谱(PL)对单体和聚合物的液晶性能进行了研究。结果表明:单体和聚合物均具有预期结构。两种单体都呈现互变的近晶相(SmA),由于主链与液晶基元之间的偶合作用,使得聚合物呈现出向列相(N)。同时,氰基三联苯的存在赋予了单体和聚合物很强的紫外吸收和良好的光致发光性能,其中聚合物PA(bu)TPhCN光致发光最大发射峰波长为411 nm。 通过Suzuki偶联和酯化等反应,还合成了一类基于不同末端基(-CN和-OCH_3)含有三联苯液晶基元的双取代丙炔酸酯单体[C_5H_(11)C≡CCOO-terphenyl-R; R=CN, A(COO)TPhCN; R=OCH_3, A(COO)TPhOMe],在这类单体中,液晶基元通过酯键直接和乙炔三键相连。研究了单体的聚合反应,研究了三联苯液晶基元和末端基对其热性能、液晶性能和发光性能的影响。结果表明:利用MoCl_5-和WCl_6-类催化聚合单体,反应没有成功。这是由于结构中存在过多的极性基团,导致了催化剂中毒,同时,大体积的三联苯和烷基双取代基的位阻效应进一步遏制了反应的进行。含氰基末端基的单体A(COO)TPhCN具有单向向列相液晶态,而含甲氧基单体A(COO)TPhOMe呈现出互变的向列相和SmA_d相。单体的紫外光谱和荧光光谱显示出三联苯赋予了单体很强的紫外吸收和光致发光性能,此外,单体的紫外吸收和发光性能还受末端基结构的影响,电子推吸效应有助于提高其紫外吸收和发光性能。 将三联苯液晶基元连接于聚噻吩主链3位上,合成了一类基于不同末端基含有三联苯液晶基元的发光性聚噻吩衍生物{-[Thiopheneyl-CH_2COO-terphenyl-R]_n-; R=CN, PT(0)TPhCN; R=OCH_3, PT(0)TPhOMe; -[Thiopheneyl-CH_2COO-(CH_2)_6-O-terphenyl-CN]_n-, PT(6)TPhCN}。探讨了三联苯液晶基元、间隔基长度和末端基种类对单体和聚合物性能的影响。利用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(~1HNMR)对单体和聚合物的结构进行了表征,证实了单体和聚合物具有预期结构。所有聚合物均具有良好的溶解性能和较高的热稳定性,其热分解温度可达300℃以上。单体都呈现出良好的液晶性能,但聚合以后,具有短间隔基的聚合物PT(0)TPhOMe和PT(0)TPhCN失去了液晶性能,而具有长间隔基的聚合物PT(6)TPhCN却呈现出SmA_d相,这是由于长间隔基可降低主链与侧链之间的偶合作用,有助于液晶基元的有序排列。三联苯的存在还赋予了聚合物良好的光致发光性能,且随着间隔基的增长和电子推吸效应的增加而增强。 以聚对苯为主链,将三联苯液晶基元以侧链形式连接于主链上,得到一类含有不同间隔基长度和末端基种类(-CN和-OCH_3)的聚对苯类液晶共轭聚合物{-[C_6H_3-COO-terphenyl-CN]_n-, PP(0)TPhCN; -[C_6H_3-COO-(CH_2)_6-O-terphenyl-R]_n-; R=CN, PP(6)TPhCN; R=OCH_3, PP(6)TPhOMe}。研究发现,单体和聚合物均呈现出互变的液晶相,即使是以短的酯基为间隔基的聚合物PP(0)TPhCN也具有互变的近晶相。在紫外光激发下,聚合物都具有发蓝色光特性,其中具有长间隔和氰基末端基的聚合物PP(6)TPhCN,其光致发光波长可延伸到600nm的可见光区。另外,利用圆二色谱(CD)还研究了聚合物主链的二级结构,首次发现,由于大体积液晶基元的位阻效应和取向作用,液晶基元环绕主链进行取向的同时诱导聚合物的主链在长程范围内呈螺旋取向。计算机分子结构模拟也证实了,随着重复单元的增长,聚合物主链具有明显的螺旋取向。因此,不需引入任何手性基团,即可获得主链具有螺旋结构的聚合物,且具有短间隔基的聚合物PP(0)TPhCN相对于具有长间隔基的PP(6)TPhCN和PP(6)TPhOMe具有更强的Cotton效应。 此外,本文还将甲壳型液晶高分子和共轭聚合物在分子水平上有效结合,首次合成了一种新型以聚噻吩为共轭主链,对苯二甲酸双(对甲氧基苯)酯液晶基元以重心位置直接连接于共轭主链上的新型甲壳型液晶共轭聚合物,对其其结构和性能之间的关系进行了初探。从设计合成单体入手,以FeCl_3为催化剂,CHCl_3为溶剂,得到了该新型聚合物。表征了单体和聚合物的结构,对其结构与性能之间的关系进行了初步探讨。结果表明:该聚合物为无规聚合物,具有良好的热稳定性,且光致发光最大发射峰为550nm。通过偏光显微镜观察,单体为向列相热致型液晶。与主链为柔性链的甲壳型液晶聚合物不同,当主链为刚性的共轭链时,主链与液晶基元之间具有强烈的偶合作用,因而使得聚合物却失去了液晶性能。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 郑立平,周清梅,王飞,邓先宇,俞刚,曹镛,宁滨,郭志新;新型C_(60)衍生物的合成及其太阳能电池性能[J];化学学报;2004年01期
2 李建科,漆宗能,王佛松;聚合物发光材料[J];高等学校化学学报;1996年12期
3 鲁照玲;共轭聚合物复合抗静电油罐涂料[J];材料保护;1998年02期
4 黄红敏,贺庆国,蔺洪振,杨俊林,白凤莲;共轭聚合物/C_(60)复合体系及其在光伏打电池中的应用[J];感光科学与光化学;2002年01期
5 李建科,阳明书,漆宗能,王佛松;聚苯类共轭聚合物的合成及荧光特性研究[J];高分子学报;1998年04期
6 杜仕国;非线性光学聚合物材料[J];高分子材料科学与工程;1998年04期
7 王萍萍,陈国华,吴大军,徐金瑞;基于共轭高分子纳米复合材料发光二极管的研究进展[J];高分子通报;2004年03期
8 陈令武,刘田东,成义祥;含噁二唑单元共轭聚合物合成与性质研究[J];高分子学报;2004年04期
9 陈令武,宋金峰,刘田东,成义祥;含萘单元共聚物的合成与性质研究[J];材料科学与工程学报;2005年01期
10 刘艳山;王藜;曹镛;;CdSe纳米晶/共轭聚合物太阳电池的制备与性能研究[J];高等学校化学学报;2007年03期
11 屈小红;胡子衍;史学涛;陈芳;;新型共轭功能材料-超支化聚合物的研究进展[J];中国胶粘剂;2007年03期
12 贺芳;王树;;基于水溶性共轭聚合物的蛋白质检测[J];化学进展;2009年11期
13 吐尼莎古丽·阿吾提;再吐尼古丽·库尔班;艾买提江·萨伍提;司马义·努尔拉;;苯并噻二唑与苯胺类聚合物的金属镍配合物催化法合成与表征[J];功能高分子学报;2010年01期
14 尹五生;聚(对苯乙炔)共轭聚合物发光二极管的研究进展[J];功能材料;1997年02期
15 田雷蕾,张明,路萍,张武,杨兵,马於光;金属离子对共轭聚合物固体薄膜的荧光猝灭效应[J];科学通报;2003年23期
16 唐金玉,江焕峰,邓国华,周磊;Glaser偶联反应研究进展[J];有机化学;2005年12期
17 袁柱良;于宗强;夏安英;谭松庭;;含联苯PPV和柔性间隔基液晶性共轭聚合物的合成与发光性能研究[J];液晶与显示;2006年04期
18 李迪;张龙;范曲立;黄维;;刚柔嵌段共轭聚合物自组装体系[J];化学进展;2009年12期
19 肖毅;胡玉琴;黄红梅;尹笃林;肖小明;;含磺酸根侧链的聚苯乙炔-吡啶类共轭聚合物的荧光传感性能[J];化学学报;2011年07期
20 黄钐,王建营,李银奎,李亚东,贾春晓;共轭聚合物的合成研究[J];高分子材料科学与工程;1999年03期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 吴卫平;刘云圻;邹应萍;李永舫;朱道本;;共轭聚合物对有机场效应晶体管的调控作用[A];全国第八届有机固体电子过程暨华人有机光电功能材料学术讨论会摘要集[C];2010年
2 张文思;路萍;马於光;;微波辅助高质量共轭聚合物合成[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
3 王树;;新型共轭聚合物荧光探针设计及其在生物检测与成像中的应用研究[A];第七届全国液体和软物质物理学术会议程序册及论文摘要集[C];2010年
4 王树;;共轭聚合物荧光探针:生物检测、成像与生物医药应用[A];第一届全国生物物理化学会议暨生物物理化学发展战略研讨会论文摘要集[C];2010年
5 刘暘;杨凯;孙书;石建兵;佟斌;支俊格;董宇平;;侧链含氨基的聚对苯撑乙炔/咔唑共轭聚合物的合成及发光性质的研究[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
6 陈意铭;廖明义;金美花;黄丽;;用于TNT爆炸物检测新型荧光共轭聚合物的制备及性能研究[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
7 陈杜刚;韩康;兰凌燕;钟成;秦金贵;;一类共轭聚合物半导体的设计、合成与性能[A];全国第八届有机固体电子过程暨华人有机光电功能材料学术讨论会摘要集[C];2010年
8 赵斌;聂玉娟;汤鹏;谭松庭;;基于带吸电子基团的苯并二噻吩衍生物的新型共轭聚合物的合成及其光伏性能[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
9 林宗琼;林进义;李伟杰;张超;解令海;仪明东;黄维;;新型氮杂芴基超分子共轭聚合物凝胶的制备与表征[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
10 张磊;崔元臣;;含联苯共轭聚合物的合成[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 曾文南;聚芳烃二炔类水溶性共轭聚合物的合成及其在传感器中的应用研究[D];华南理工大学;2010年
2 冯继昌;荧光共轭聚合物的合成、表征及荧光传感特性[D];浙江大学;2010年
3 胡超;新型给体—受体共轭聚合物的设计、合成及其有机光伏太阳能电池性能研究[D];上海交通大学;2013年
4 段春晖;水醇溶性有机光电材料与受体悬挂式共轭聚合物的合成与性能研究[D];华南理工大学;2013年
5 何刚;基于共轭聚合物的新型荧光传感薄膜的创制及相关检测仪器的研制[D];陕西师范大学;2011年
6 李明华;具有光活性的电子给体/受体双缆型共轭聚合物的设计、合成和性能研究[D];中国科学技术大学;2011年
7 张志勇;分子刷型水溶性共轭聚合物的合成、表征与传感应用研究[D];南京邮电大学;2012年
8 王晓晨;新型共轭聚合物的合成及其光电性能研究[D];北京化工大学;2012年
9 曹康丽;新型共轭聚合物的设计、合成及光电性能研究[D];上海交通大学;2012年
10 邱丰;星状共轭聚合物的单分子胶束化发光策略及其应用[D];上海交通大学;2013年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 王安宁;荧光共轭聚合物合成及其在金属离子检测中的应用[D];南京大学;2011年
2 雷艳丽;炔基取代的多色功能共轭聚合物的合成及衍生修饰[D];新疆大学;2013年
3 郝丹;两种新型荧光共轭聚合物的合成及其对非离子表面活性剂的分析应用[D];安徽师范大学;2011年
4 唐雪艳;新型聚苯撑乙炔类共轭聚合物的合成以及荧光传感研究[D];湖南师范大学;2013年
5 刘薇;含芘基团的共轭发光小分子和梯型共轭聚合物的合成与表征[D];河北大学;2014年
6 胡玉琴;新型水溶性聚苯乙炔—吡啶类共轭聚合物的合成及荧光传感应用研究[D];湖南师范大学;2010年
7 李彬;用于太阳能电池的窄带隙共轭聚合物的合成与性能研究[D];西北师范大学;2011年
8 王成智;二类不同共轭聚合物的合成及对金属离子识别性的研究[D];郑州大学;2012年
9 古丽巴哈尔·达吾提;含苯并三氮唑单元的π共轭聚合物的合成与性能研究[D];新疆大学;2012年
10 李亚楠;水溶性共轭聚合物荧光传感器的制备与应用[D];吉林大学;2014年
中国重要报纸全文数据库 前6条
1 吴映红;塑料芯片技术不断发展[N];中国电子报;2001年
2 北方交通大学  滕 枫 徐 征 赵谡玲;TFEL:强力挑战LCD[N];计算机世界;2002年
3 本报记者 操秀英;进军多学科前沿交叉新领域[N];科技日报;2010年
4 ;大连化物所提高储氢能力[N];中国技术市场报;2010年
5 陶加;吸附储氢材料研究获进展[N];中国化工报;2010年
6 于洋 记者 李泳沩;长春应化所发明新型共轭高分子材料[N];吉林日报;2011年
中国知网广告投放
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978