磁场中Ni-纳米Al_2O_3复合镀层制备及其电沉积机理的研究

【摘要】：磁场下电沉积是近些年来快速发展的一种电沉积技术,它利用磁场与电场的交互作用,对金属电沉积过程、镀层结构形貌及性能产生显著影响,引起了国内外研究者的极大兴趣。然而大多数研究集中在磁场对单质金属或者合金的影响,有关磁场对复合电沉积的影响的研究相对较少。纳米复合镀层具有优良的耐腐蚀性、耐摩擦性以及高硬度等物理和化学性能,近些年得到了很多研究者的注意。但是到目前为止如何有效提高镀层中的颗粒含量以及控制颗粒的分布等问题仍未解决。研究者希望借助磁场具有无接触,在电沉积过程中能够产生洛伦兹力、磁力等优势,来提高电沉积的传质过程和电子转移过程,利用MHD流动改变镀层结构和颗粒的分布,因此磁场对纳米复合电沉积的影响亟待深入研究。本文以Ni-纳米Al_2O_3电沉积体系为研究对象,开展了水平磁场和竖直磁场中复合电沉积的研究。 本文采用水平磁场和竖直磁场,通过改变磁感应强度、电流密度和磁场与电场相对方向(垂直磁场和平行磁场),开展了以下几方面的基础研究: 1.采用沉降比的方法研究了制备复合镀液的最佳方法。考察了分散方式、分散时间和分散剂含量对复合镀液稳定性的影响,得出最佳的Ni-纳米Al_2O_3复合镀液制备条件为:分散剂含量为1g·L~(-1),采用电磁搅拌和超声波分散相结合的形式,超声波分散1小时。 2.在成功制备了复合镀液之后,作者研究了无磁场条件下电流密度对纯镍镀层和复合镀层的影响。研究发现纯镍镀层呈金字塔状生长,晶粒粗大。随着电流密度增大,纯镍镀层从(111)择优生长晶面逐渐向(100)择优生长晶面转变。而加入纳米氧化铝颗粒以后,晶体呈包状生长,每个晶包都由细小的纳米晶组成。镀层全部呈(111)择优取向,电流密度对复合镀层的择优取向没有影响。 3.为了考察磁场对复合电沉积的影响,作者首先在水平磁场中考察了磁感应强度、磁场方向和电流密度对复合镀层的影响。研究发现当磁场与电流相互垂直时,氧化铝颗粒在镀层中弥散分布,并且当产生洛伦兹力方向向上,颗粒含量随着磁感应强度的增大而增大,反之则降低。并且在0.5T垂直磁场中,颗粒含量在电流为2A·dm~(-2)时出现一个最大值。在平行磁场中,颗粒不再弥散分布,趋于在晶包边界沉积,其含量随着磁感应强度的升高变化不大,并且小于在垂直磁场中得到的颗粒含量。研究还发现在磁场中制备的复合镀层的择优取向没有改变,(111)是其择优取向。在垂直磁场中复合镀层的微硬度随着磁感应强度的增加而增大,主要归因于镀层中颗粒的含量增多和晶粒的细化。研究表明复合镀层的硬度明显比纯镍镀层的硬度高。 4.鉴于水平磁场中磁感应强度的限制(小于1T),有必要考察强磁场(大于1T)中复合镀层受磁场的影响规律。利用竖直强磁场,作者考察了磁感应强度和电流密度在垂直磁场和平行磁场两种条件下对复合镀层结构、形貌和成分的影响规律。当磁场与电流垂直时,颗粒在复合镀层中弥散分布,其含量随着磁感应强度的增加而增大,磁场为8T时达到极大值4.6wt%左右,随后降低。在10T垂直磁场中改变电流密度,镀层中颗粒含量在2A·dm~(-2)时出现一个最大值。镀层微观结构并没有受磁感应强度和电流密度的影响。当磁场与电流平行时,氧化铝颗粒在镀层中明显呈蜂窝状分布,且其含量随着磁感应强度的增大而增加,且在6T时达到极大值约24wt%。10T平行磁场镀层中颗粒含量随着电流密度的升高而升高,且在2A·dm~(-2)时出现最大值。分析表明镀层中颗粒含量受MHD效应强度的影响。MHD流动过小或者过大都不利于纳米颗粒在镀层中沉积。通过分析复合镀层在平行磁场中的生长过程,作者提出了平行磁场中颗粒规律分布的形成机理:在微观范围内,镀层在阴极上沉积一定时间以后,很多晶粒组成的晶包是凹凸不平的,电流经过晶包前端时,由于晶包和周围溶液电导率的差别,电流线就会弯曲,从而形成垂直磁场方向的电流分量,该电流分量与磁场作用产生洛伦兹力,在晶包前端形成微观流动,这种流动驱动带电的氧化铝颗粒向晶包边界移动并沉积。这种机理打破了日本人认为纳米颗粒不能形成蜂窝状分布的论断。 5.为了研究磁场对传质及电子转移过程的影响,作者用电化学方法首先研究了无磁场时分散剂和纳米颗粒对复合电沉积过程的影响。循环伏安法研究发现离子并不是直接放电生成原子,而是首先生成某种中间体,然后再放电生成原子或者气体。计时电流法研究发现在瓦特镀液中,镍倾向于三维圆锥形BFT(Bewick A., Fleischmann M. and Thirsk, H. R.)模型生长,而加入分散剂和氧化铝颗粒以后倾向于半球形的SH(Scharifker and Hill)模型生长。这与SEM观察到的结果一致。交流阻抗法研究发现阿拉伯树胶在阴极吸附,降低了阴极活化面积,增大了镍沉积过电位。而纳米氧化铝颗粒在阴极吸附或者进入镀层增加了结晶形核质点,有利于纳米晶的形成。 6.在了解分散剂和颗粒浓度对复合电沉积过程的影响的基础上,作者用电化学方法又研究了水平弱磁场和竖直强磁场中磁感应强度和磁场相对方向对复合电沉积过程的影响。循环伏安法研究发现:磁场与电流相对位置不同,磁场对循环伏安曲线的峰电流和极限电流影响不同。在垂直磁场中,磁场对电沉积过程影响较大,而在平行磁场中,磁场对电沉积过程影响较小。线性扫描法研究发现正垂直磁场加强了极限电流,负垂直磁场减小了极限电流,正平行磁场加强了极限电流,但是磁感应强度影响不大,反平行磁场中,极限电流随磁感应强度的增加而增加,但是当电位低于-0.98V时,极限电流反而随磁感应强度的增加而降低。交流阻抗法研究发现磁场的施加降低了电子转移阻力。由于在竖直强磁场中,一方面由于MHD流动,使得金属离子在溶液的运动轨迹发生偏转;另一方面受电磁制动力的影响,又阻碍了离子运动轨迹的偏转。与此同时MHD效应使氧化铝颗粒的传质过程加强,到达阴极的数量增加,使得双电层电容值呈现先下降后上升,电子反应电阻值先上升后下降的规律。 7.本文的研究表明磁场对电沉积过程中的传质过程产生明显影响。对于竖直放置的电极,当洛伦兹力与自然对流驱动力方向相同时,磁场的施加增强了传质过程,增加了镀层中颗粒含量。当洛伦兹力与自然对流驱动力相反时,洛伦兹力引起的流动抵消了自然对流对传质过程的影响,随着磁感应强度增加,洛伦兹力增加,还原电流降低。 综上所述,本文的研究表明,磁场的施加,对镍-纳米氧化铝复合电沉积过程的传输过程、电子转移过程、镀层的形核长大过程均产生了显著的影响,而在平行磁场中,在阴极表面附近区域形成的微观MHD流动,对复合镀过程的阴极过程影响显著,甚至可以控制镀层中纳米陶瓷颗粒的分布,进而改变镀层的综合性能。因此本文的研究对制备新型的金属-纳米陶瓷颗粒复合材料、功能镀层均具有重要的借鉴意义。