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《上海大学》 2011年
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透氧膜反应器焦炉煤气重整制氢催化剂研究

杨志彬  
【摘要】:焦炉煤气是炼焦过程的副产物,含有大量的H_2、CH_4和CO组份,是一种优良的制氢原料。我国焦炉煤气虽然资源丰富,但实际利用的数量和水平很低,造成了严重的资源浪费和环境污染。氢作为一种清洁能源,受到世界各国的普遍重视。如将焦炉煤气进行回收并用于制氢,不仅能够产生巨大的经济效益,同时也为环境保护做出重要的贡献。 焦炉煤气中甲烷的部分氧化重整是获得H_2的有效途径,但常规甲烷部分氧化重整(POM)需要用纯氧作为反应原料气,这导致过程成本的增加。混合导体透氧膜构建的膜反应器应用于POM过程,使得制氧过程与催化氧化过程耦合在一个反应器内完成,不仅简化了操作,也降低了生产成本。本论文对焦炉煤气甲烷部分氧化重整热力学平衡进行了计算,实验考察了透氧膜反应器内不同催化剂催化性能,提出了透氧膜反应器中焦炉煤气部分氧化催化重整的反应机理,研究开发了焦炉煤气水蒸气重整反应的催化剂。 论文对焦炉煤气甲烷部分氧化重整进行了热力学分析。考察焦炉煤气原始氢含量、CH_4/O_2摩尔比和反应温度及水蒸气加入量对焦炉煤气甲烷部分氧化重整效果的影响。计算表明,最佳的CH_4/O_2比应该在2左右。低于此值后,氢和一氧化碳的选择性会急剧变小;而高于此值时甲烷转化率略微减少,但固态碳生成或一氧化碳的选择性降低。反应温度的升高有利于甲烷转化率、氢和一氧化碳选择性的提高,也有利于减少固体碳的生产量。适量水蒸气的添加可以调节反应的热平衡,也可以少许增加反应气的氢含量。 采用浸渍法制备碱金属氧化物(Li_2O)和稀土金属氧化物(La_2O_3或CeO_2)助剂改性的Ni/Li_2O/REOx/γ-Al_2O_3 (REOx为La_2O_3或CeO_2)催化剂,测定其在BaCo_(0.7)Fe_(0.2)Nb_(0.1)O_(3-δ) (BCFNO)透氧膜反应器中焦炉煤气甲烷部分氧化重整时的透氧性能。CeO_2助剂修饰Ni/Li_2O/γ-Al_2O_3催化剂,产生的透氧量随CeO_2增大而增大。而La_2O_3助剂修饰Ni/Li_2O/γ-Al_2O_3催化剂,适量La_2O_3有利于提高透氧量,La_2O_3过高反而会降低透氧量。Li_2O助剂修饰的Ni/La_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂与La_2O_3修饰的催化剂效果相近。 在BCFNO透氧膜反应器上对NiO/MgO固溶体催化剂进行了100小时的考察,结果表明该催化剂重整反应性能较好。在875°C下分别获得17.2 mL/cm2/min透氧量、94.1%甲烷转化率、75%氢和108%一氧化碳选择性。长时间实验过程中膜反应器和催化剂未出现异常,表明此NiO/MgO固溶体催化剂具有较好的催化活性和稳定性。论文还对比分析了钴镁固溶体催化剂和镍镁固溶体催化剂在BCFNO透氧膜反应器内焦炉煤气甲烷部分氧化重整性能。 根据实验结果推断了膜反应器中焦炉煤气重整反应的机理:首先是焦炉煤气中的H_2在催化剂活性组分Ni颗粒上解离,解离后的氢向高活性位迁移(“三相界面”)并与膜表面侧晶格氧(或O~(2-))反应生成H_2O。同时CH_4也可能在催化剂表面活性位上裂解,裂解后的碳沉积在催化剂表面。甲烷裂解后形成的氢迁移到三相界面和膜表面侧晶格氧(或O~(2-))反应生成H_2O。三相界面处形成的H_2O与催化剂表面沉积的碳反应,生成H_2和CO。未反应完的H_2O和剩余CH_4在催化层重整段发生水蒸气重整反应,生成H_2和CO,致使H_2和CO选择性增大。 透氧膜反应器中的催化剂功能分别在二个区域内实现:接近膜表面的催化区域使得氢解离而与膜透过的氧反应生成H_2O,氢可能是反应气体本身所带有的,或者是甲烷在催化剂上裂解所产生的。远离膜表面的催化区域实现了氧化反应产生的水与剩余甲烷的重整。 采用镍镁固溶体催化剂研究了焦炉煤气中甲烷的水蒸气重整催化性能。考察Ni负载量、反应温度、水碳比等因素对催化活性的影响。结果表明:NiO/MgO固溶体催化剂具有良好的活性,重整过程中水碳比和反应温度对CH_4和CO_2转化率影响较大。在875oC,低水碳比(H_2O/CH_4=1)条件下进行了100 h稳定性实验,CH_4转化率保持在97%左右,产生的氢为原始氢2.5倍。镍镁固溶体催化剂具有良好的催化活性和稳定性,适合于焦炉煤气在远离膜表面的催化区域内的水蒸气重整。
【学位授予单位】:上海大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:TQ116.23

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