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近临界水中生物质及其废弃物水解制备氨基酸的工艺及动力学研究

程洪斌  
【摘要】: 本文中的生物质及其废弃物,主要指海洋、江河、湖泊等水产品及其加工过程中产生的边角料、下脚料和内脏等丢弃物;家畜、家禽及其加工过程中产生的毛皮、边角料和下脚料等残余物;餐饮、厨房垃圾中的动物性废弃物等等。国内每年的水产品、家畜、家禽的产量都十分巨大,并且成逐年上升趋势,同时从上述动物性产品加工过程中会产生大量的生物质废弃物,国际上每年生物质及其废弃物的“产量”更是大的惊人。 生物质作为一种化石原料的替代原料,由于其具有资源广泛和可再生性等特点,越来越引起人们的重视。当前,生物质产品不但品种丰富,而且产量巨大,但其附加值不高、利用率普遍低下,大量过剩、过期的生物质被作为废弃物来处理。这些生物质废弃物主要通过填埋、堆放、焚烧等方式进行处理,也有采用酸、碱和酶催化等水解工艺的,但是这些方法和技术不仅没有很好地利用生物质及其废弃物而且还会对环境造成二次污染。如何合理地回收再利用生物质及其废弃物、增加技术含量、提高附加值、降低生产成本、减少环境污染,使之资源化,真正实现变废为宝,具有非常重要的实际生产意义。而将生物质及其废弃物水解成高附加值的产品是一种现实、有效的方法,目前生物质的工业水解方法主要包括化学水解法和酶解法,但是化学水解存在反应条件剧烈,环境污染严重,生产过程中部分氨基酸容易受损等缺点,酶催化水解又价格昂贵,生产周期长,所以寻找和开发一种全新的环境友好的水解方法来克服化学水解和酶解的缺点就显得尤为重要。 超(近)临界水技术是近年来发展起来的一种高新技术,在环境保护领域具有广阔的应用前景,利用它可以将废水中难降解的有机污染物快速分解为小分子物质,如CO_2、H_2O等,并且分解完全,不会对环境造成任何二次污染。与传统的溶剂相比,超(近)临界水不仅在生态、经济、安全等方面具有一定的优势,而且由于其密度、离子积和介电常数等可由压力和温度调节,是一种合适的反应介质,因此超(近)临界水中的化学反应引起了广泛重视。基于此,我们进行了生物质及其废弃物在近临界水中水解的研究,使生物大分子,如蛋白质、脂肪等,在近临界水中水解生成生物小分子,如氨基酸、有机酸等化工原料或中间体,不但解决了生物质过剩和环境污染问题,而且使资源得到充分利用,产生较大的经济效益。 本文主要的研究内容为: 1、生物质水解工艺优化的研究 以鱼肉、鸡肉、猪肉、鱼内脏、羽毛和毛发等生物质及废弃物为原料,用近临界水解技术,将生物质或其废弃物转化为氨基酸、不饱和脂肪酸和多糖等高附加值产品。考察了反应温度、反应压力、反应时间和反应气氛对水解效果的影响。利用氨基酸分析仪对水解产物中的氨基酸进行定性和定量分析,结果表明,生物质水解产物中的各种氨基酸产率随反应温度、反应压力、反应时间的变化规律各不相同。通过改变反应温度、反应压力、反应时间,得到了生物质水解产物中部分氨基酸产品达到最大产率时的工艺参数,见表3-1至3-9;分别采用空气、氮气和二氧化碳作为反应气氛,对生物质在不同气氛下水解成氨基酸产品的产率进行比较,得到了反应气氛对氨基酸产率的影响规律:适合采用氮气气氛的氨基酸产品包括:酪氨酸、色氨酸、精氨酸;适合采用二氧化碳气氛的氨基酸产品包括:组氨酸和异亮氨酸;适合采用空气气氛的氨基酸产品包括:亮氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、丙氨酸和赖氨酸;得到了部分氨基酸产品的优化工艺参数,见表3-10、3-11、3-12。 2、生物质水解液的脱色及回收脱色过程中损失的氨基酸的工艺研究 由于生物质在近临界水解过程中常常伴随有大量色素物质的形成,严重影响到离子交换法分离混合氨基酸的工艺研究,因此,必须将生物质水解液中的色素除去。本实验研究用活性碳作为脱色剂,以水解液中的色素物质为考察对象,研究了pH值、活性炭用量、温度和吸附时间对水解液脱色效果的影响。生物质水解液脱色的最佳工艺条件为:pH=4.0、活性炭用量=3g/100ml、时间=15min、温度=45℃;在此条件下,脱色率为90.28%,氨基酸损失率为51.38%。 损失氨基酸的回收方法是,首先用盐酸溶液将脱色过程中吸附有氨基酸的活性炭滤饼解吸附,从而得到解吸液;然后将解吸液浓缩、结晶得到氨基酸晶体产品。解吸液中氨基酸结晶的工艺条件为:当浓缩液体积:解吸液体积=1∶8时,滤液用氨水调pH=5.5、静置时间=12h为最佳。在此条件下,解吸率为91.72%,解吸附出的氨基酸中碱性氨基酸含量为96.06%。 3、生物质水解液中混合氨基酸的粗分离工艺研究 本文探索了含有18种氨基酸的混合氨基酸溶液的粗分离工艺。以生物质在近临界水中水解得到的产物——水解液为研究对象,用离子交换树脂法将混合氨基酸粗分离为中性、碱性和酸性氨基酸。选用732型树脂作为氨基酸分离交换树脂,氨水作为洗脱剂,考察了洗脱剂浓度、吸附时间、pH值对水解液中混合氨基酸分离效果的影响。结果表明:碱性、中性和酸性三大类氨基酸在洗脱全过程中洗脱出来的先后顺序是中性氨基酸,碱性氨基酸,酸性氨基酸。上柱条件是:调已脱色氨基酸溶液pH值为2.0,以0.37ml·min~(-1)流速上柱。最佳洗脱条件是:用300ml 2.24mol·L~(-1)氨水作洗脱剂,以0.37ml·min~(-1)流速洗脱。 4、生物质近临界水解的动力学研究 本文选择鱼肉作为实验原料和实验对象进行了水解动力学的研究。由于蛋白质的测定非常复杂,因此对鱼肉中的蛋白质在近临界水中的水解率直接进行测定非常困难,而用氨基酸分析仪就可以很方便地对氨基酸产品进行定性、定量分析;所以我们通过测量鱼肉蛋白质在近临界水解中不同时间点水解所得氨基酸的总产率,将其与鱼肉蛋白在酸水解条件下完全水解时氨基酸总产率的比值来表征鱼肉蛋白的水解率,建立了动力学方程。结果表明鱼肉蛋白水解动力学的反应级数为1.6147;220℃、240℃、260℃下的反应速率常数分别为0.0017、0.0045、0.0097;反应活化能为96.774kJ/mol,前置因子为3.06456x10~7。本实验为超(近)临界介质中的动力学研究提供了新方法,为工业化的生产提供了理论依据。 本文的主要创新点为: 1、开发了一种全新的蛋白质近临界水解工艺,该工艺具有简单、高效、环境友好等特征。 2、提出了用生物质水解得到的氨基酸产率来研究生物蛋白质水解动力学的方法,为近临界水中生物质水解的动力学研究提供了新的方法。 3、探索了含有18种氨基酸的复杂混合氨基酸溶液体系的粗分离方法。


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