收藏本站
《上海大学》 2007年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

高温拉曼谱图的精细测定和定量化基础研究

陈辉  
【摘要】: 从微结构的角度出发,理解冶金技术背后起着重要作用的熔渣性质,进而指导生产,是冶金学从经验走向科学的一个重要标志。 过去二十多年来人们相继研发了用于研究熔渣(主要是硅酸盐熔体)结构的方法,其中主要有高温X-射线,和高温拉曼光谱等手段。高温拉曼光谱反映的分子或微结构单元的振动信息,为研究熔渣的热力学和动力学性质提供了丰富的素材。所以,本实验室以其为主要的研究手段。 然而直到今天,人们对硅酸盐熔体的拉曼光谱的解析还没有一个公认的结果。一方面是由于精确地测定高温拉曼光谱有不小的困难,另一方面是由于硅酸盐熔体拉曼光谱的解析上存在分歧。在阴离子基团的振动谱峰的认识方面,特别是Fe,Al等复杂阴离子在不同阴离子团中的结构作用方面还有待更多的研究。而这些正是建立结构与性质关系的基础。 本论文旨在探讨上海大学高温拉曼光谱测试精度的影响因素和改进方法。论文首先分析了拉曼光谱仪基本原理和最新发展,结合抑制高温热辐射的原则,进行高温拉曼光谱仪的创建。SU-HTRS谱仪是在Jobin Yvon公司的U1000型拉曼光谱仪上建立起来的累积时间分辨高温拉曼光谱。它能在2000K的温度下稳定工作,填补了国内空白。SU-HTRS(T/S)谱仪在LabRAM HR800型显微拉曼光谱仪的基础上实现了显微空间和累积时间分辨的耦合。更进一步,已着手将紫外脉冲激光光源引入SU-HTRS(T/S)谱仪.用此法可测某些能强烈吸收紫外的试样之表层谱。上述特色使SU-HTRS和SU-HTRS(T/S)谱仪能在国际前沿水平上保持一席之地。 本论文最重要的工作在于SU-HTRS(T/S)谱仪优缺点的讨论。作者指出: 1).用共焦显微镜读谱时,提高空间分辨效果的代价是Raman散射强度的降低。试验发现:背景热辐射增强约30%而同时散射强度增至原值的6倍。所以,测定高温谱时,调节光阑的原则首先是要保证有足够的拉曼散射信号进入单色器,同时又要使背景热辐射量的增大不过度。由此可见:累计时间分辨和空间分辨的耦合可带来更宽阔的调节能力。 2).SU-HTRS(T/S)谱仪中累计时间分辨抑制热辐射的作用要比SU-HTRS谱仪中的小2个数量级。即,SU-HTRS(T/S)谱仪未曾实现累计时间分辨和空间分辨的最佳匹配。 3).SU-HTRS(T/S)谱仪中最佳耦合的实现,首先要求增设同步耦合回路以控制ICCD内部由MCP到CCD信息的传输。 在使用SU-HTRS(T/S)谱仪时要根据试样的不同恰当地调节累计时间分辨和空间分辨两者贡献之比例。测熔体谱时应主要依靠累计时间分辨,而适当的针孔开度则可以起到降低焦点周围的高温背景信号,且不致于减弱有用拉曼信号的作用。 为配合原位高温共焦显微拉曼实验,在分析了前人工作的基础上研制了温度可达1923K的高温热台。 要由熔体谱图引出可靠的结构信息,其前提是正确的谱图定量解析。为此,必须用数学方法大大改进实测谱的信噪比。作者试用了数种方法,结果表明小波变换能显著改善谱线起伏。 另一方面,本论文在钠硅酸盐,钙硅酸盐和铝硅酸盐体系的谱图解析提出了新的阐释,指明了前人的误解和模糊不清的地方。 (1)尽管大量的实验研究结合模拟计算表明二元硅酸盐体系的结构单元可以分解为Q_0~Q_4五种结构单元,但是原则上硅酸盐的Raman谱高频区中不会有Q_4的峰,因为Q_4不含O_(nb),相比于前几种结构单元其拉曼强度非常低;在SiO_2含量高的体系(如Na_2O-4SiO_2)中,1094 cm~(-1)等峰右侧肩突的出现是Q_3与Q_4发生邻位增强作用的结果。 由于阳离子的不同,CaSiO_3和Na_2SiO_3玻璃谱图的解谱应考虑到两者所含的结构单元种类会有不同,这是岐化反应的平衡及趋于平衡的程度不同的结果。由于玻璃中保留的是其高温下的部分结构和热历史信息,其谱峰与熔体的谱峰并不能很好对应。 (2)前人已发现三元铝硅酸盐中有些物性并不在Al/M=1处出现转折,在该比值<1的条件下已测出O_(nb)。因此本论文根据Al的化学特性指出:每个Al-O四面体中都有一个配位键,主要是Al-O_(nb)<(?),也会有一些Al-O_b<(?)。Si-O_(nb)<(?)是由原Na-O_(nb)-Si键中O_b的2个2(s/p)电子和Al的3p_z空轨道构成,属π键。Si-O_b<(?)是由Si-O_b-Al中O_(nb)的2个2(s/p)电子和2个Al内各一个3p_z空轨道构成,属离域π键。与此配位键相系的氧离子呈三价。 (3)本论文报道了三元铝硅酸盐中ab initio计算的结果。与实测谱图一致,将Al引入二元硅酸盐时,高波数区内各峰位呈红移趋势。 (4)本论文将三种Al_2SiO_5矿物(蓝晶石、红柱石、硅线石)的拉曼谱图与Fleet等推出的ζ-Na_2Si_2O_5拉曼谱图作了对比,发现谱峰能很好地对应。借助Fleet等的论断:系于为~((6))Si的既有O_b也有O_(nb),提出了Al_2SiO_5矿物内为~((6))Al配位的氧离子群也由O_b和O_(nb)组成。进一步又根据晶态的空间构型,认为其中存在Si-O<(?)型微结构单元。所以指认谱峰的主要依据不是配位情况而是键合特征。 (5)本论文又将翡翠(Na_2O·Al_2O_3·4SiO_2)、钠长石(Na_2O·Al_2O_3·6SiO_2)的常温Raman谱图分别和Na_2Si(Si_2O_7)、Na_6Si_3(Si_9O_(27))的作了比较,发现它们很相似,并论证了其中是多种四面体共存的局面。
【学位授予单位】:上海大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:TF031

手机知网App
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 王忠慧;崔志明;韩辉;樊慧芳;刘翔宇;;洗涤助剂的应用性能浅析和前景展望[J];中国洗涤用品工业;2011年04期
2 徐春生;;牙膏基础配方设计理论 第三讲 缓冲剂在牙膏中的应用[J];口腔护理用品工业;2011年04期
3 李月;衣守志;吴家全;;环保型水基防锈剂的研制[J];材料保护;2011年05期
4 薛京昌;王洪昌;刘肖;李静;;多种离子色谱法检测矿泉水中的硅酸盐[J];现代科学仪器;2011年04期
5 王琳钠;;中国硅酸盐学会陶瓷分会工业陶瓷专业委员会、中国陶瓷工业协会技术陶瓷专业委员会联合召开2011年学术年会[J];陶瓷;2011年07期
6 ;《硅酸盐学报》第六届编委会第一次会议暨国际编辑顾问委员会会议召开[J];硅酸盐学报;2011年09期
7 ;国内工业陶瓷文献题录及文摘(四十一)[J];现代技术陶瓷;2011年02期
8 李敏;刘家祥;杨儒;陈坚;叶增;;红色荧光粉Sr_2MgSi_2O_7:Eu~(3+)的合成及发光性能[J];硅酸盐学报;2011年09期
9 ;《硅酸盐学报》参考文献著录格式示例[J];硅酸盐学报;2011年09期
10 王熙艳;;改进玻纤性能 扩大应用市场——记全国玻璃纤维专业情报信息网第32次年会暨中国硅酸盐学会玻纤分会会议[J];玻璃纤维;2011年04期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 叶大远;;硅酸盐水质稳定剂的研究及应用[A];水处理药剂研究及应用学术研讨会论文集[C];1995年
2 ;中国硅酸盐学会混凝土与水泥制品分会第七届二次理事会议暨学术交流会会议纪要[A];预制混凝土桩——中国硅酸盐学会钢筋混凝土制品专业委员会、中国混凝土与水泥制品协会预制混凝土桩委员会2007-2008年年会论文集[C];2008年
3 张青;刘肖;朱华静;;非抑制型离子色谱法检测岩层废液中的硅酸盐[A];中国环境科学学会2009年学术年会论文集(第四卷)[C];2009年
4 罗小玲;李淑仪;蓝佩玲;王荣萍;廖新荣;;硅酸盐对铬、铅污染小白菜健康风险的影响[A];土壤资源持续利用和生态环境安全——中国土壤学会第十一届二次理事扩大会议暨学术会议论文集[C];2009年
5 刘子庚;程琥;杨勇;;锂离子电池硅酸锰锂正极材料的固体NMR研究[A];中国化学会第27届学术年会第10分会场摘要集[C];2010年
6 伍国瑞;;无石棉纤维水泥平板与无石棉纤维增强硅酸钙板、“纤维增强硅酸盐平板”的区分[A];纤维水泥制品行业纤维增强水泥及其制品论文选集(1)(1960~2009)[C];2009年
7 田明;梁文利;张立群;;针状硅酸盐(FS)的表面改性及FS/橡胶复合材料的性能[A];第二届全国橡胶制品技术研讨会论文集[C];2003年
8 ;前言[A];'99十一省(市)光学学术会议论文集[C];1999年
9 袁文献;;水泥工业处置城市生活垃圾的经济性[A];提高全民科学素质、建设创新型国家——2006中国科协年会论文集(下册)[C];2006年
10 袁文献;;水泥工业处置城市生活垃圾的经济性[A];中国硅酸盐学会环保学术年会论文集[C];2007年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 徐彦泓 汪鸿;中国硅酸盐学会举行首届会员日[N];中国建材报;2008年
2 驻广东记者方筝;广东省硅酸盐学会第八次会员代表大会举行[N];中国建材报;2010年
3 徐春浩;中国硅酸盐学会水泥分会首届学术年会召开[N];中国建材报;2009年
4 马健;硅酸盐涂料造石可以假乱真[N];中国房地产报;2003年
5 记者 刘芃;市场前沿的指挥官[N];上海科技报;2008年
6 记者 郝莹;中国硅酸盐学会部署今年重点工作[N];中国建设报;2009年
7 上海硅酸盐研究所;探索无机材料建奇功,立足国家需求谱新篇[N];人民日报海外版;2009年
8 驻江苏记者 杜小卫;江苏省硅酸盐学会以专业特色服务企业[N];中国建材报;2008年
9 本报记者 吕佳琪;会自动调节室温的玻璃[N];中国房地产报;2009年
10 ;超轻硬硅钙石型硅酸盐保温材料[N];中国乡镇企业报;2001年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 陈辉;高温拉曼谱图的精细测定和定量化基础研究[D];上海大学;2007年
2 黄庚;硅酸盐系列锂快离子导体的研究[D];福州大学;2005年
3 王光美;发光稀土硅酸盐微孔晶体材料的合成、结构及性质研究[D];吉林大学;2007年
4 李勇;稀土离子掺杂的硅酸盐与氯氧化钆粉末的制备及发光性质表征[D];中国科学技术大学;2009年
5 尤静林;高温拉曼光谱创新技术、光谱计算和在无机化合物微结构研究中的应用[D];上海大学;2006年
6 张稚雅;几种典型稀土硅酸盐的UV-VUV光致发光性能及其基质电子结构研究[D];兰州大学;2009年
7 刘巍;水溶性硅酸盐堵剂研究[D];中国石油大学;2008年
8 李叶洲;几种典型稀土氧化物荧光粉的制备及其紫外—真空紫外光致发光性能研究[D];兰州大学;2011年
9 郭随华;含C_4A_3(?)硅酸盐熟料矿物体系亚平衡关系及其微波二次合成方法研究[D];中国建筑材料科学研究院;2004年
10 郭敏;无机开放骨架材料的合成、结构与表征[D];吉林大学;2008年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 遇聪;重晶石、镁橄榄石、硅灰石的高温拉曼光谱研究[D];吉林大学;2007年
2 邱春霞;海水营养盐自动分析仪化学工艺的优化研究[D];大连海事大学;2005年
3 罗海滨;白光LED用Ba_2Si_3O_8:Eu~(2+)绿色荧光粉制备及其表征[D];浙江大学;2010年
4 王萍;海水中PO_4~(3-)、NO_3~-和SiO_3~(2-)自动分析方法的研究[D];四川大学;2005年
5 王石青;高模数硅酸钾水性无机富锌涂料的制备及性能研究[D];湖南大学;2007年
6 耿娜娜;稠油热采井高温防砂技术研究[D];中国石油大学;2007年
7 卢鹏志;M_2SiO_4:RE(M=Mg,Sr,Ba,RE=Tm~(3+),Tb~(3+))真空紫外光谱特性的研究[D];北京交通大学;2008年
8 李振华;高效NUV-LED用荧光转换材料的合成与性能[D];南昌大学;2007年
9 张健;硅酸盐矿物拉曼光谱表征以及~ⅥAl对硅酸盐拉曼光谱高频区影响的研究[D];中国地质大学(北京);2008年
10 王文久;微波辐射法制备硅酸盐长余辉发光材料及其性能研究[D];哈尔滨工业大学;2007年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026