碱金属卤化物及钼酸盐熔盐系相图的研究

【摘要】： 熔盐相图在冶金与材料学中有着极其重要的价值，它是材料应用的重要信息来源，并能提供熔盐溶液中离子相互作用的信息。 本文用支持向量机(SVM)—原子参数模式识别方法研究了同阳离子碱金属卤化物二元熔盐系及同阴离子一价金属卤化物二元熔盐系形成固溶体的规律，并用差热分析(DTA)、X-射线衍射平衡固相分析(XRD)等实验手段，结合相图理论及热力学计算，研究了七个MCI-MF(M=K，Rb，Cs)系列二元熔盐系相图、RbF-RbI与CsF-RbF二元系熔盐相图、Li_2MoO_4-Na_2MoO_4与Na_2MoO_4-K_2MoO_4二元系相图。主要研究结果如下： (1)用差热分析(DTA)的方法测定了同阳离子MF-MCl(M=K，Rb，Cs)二元熔盐系相图。差热分析和极限斜率计算结果都表明：在这三个同阳离子二元系熔盐相图中，氯化物一侧都存在着微小固溶度的有限固熔体。在KF-KCI体系中，KY在KCI侧的固溶度大约为x_(KF)=0.07±0.005，共晶点为602℃，组成为x_(KF)=0.46。在RbF-RbCl体系中，RbF在RbCl侧的固溶度大约为X_(RbF)=0.10±0.005，共晶点为541℃，组成为X_(RbF)=0.48。而CsF—CsCl体系相图则较复杂，有两个共晶点存在，分别对应是：X_(CsF)=0.02，412℃；及X_(CsF)=0.50，440℃。而且CsF在CsCl侧的固溶度大约为X_(CsF)=0.08±0.005。据此，作者对Sangster和Pelton推算的KF-KCl系溶液的热力学函数混合过剩焓的表达式作了修正。 (2)用支持向量机(SVM)—原子参数模式识别方法研究了同阳离子碱金属卤化物二元熔盐系、同阴离子—价金属卤化物二元熔盐系中是否形成固溶体的规律，建立了这两类体系中形成固溶体的有效判据。并利用这两个判据分别计算预报在RbF-RbI二元系相图中不形成固溶体，而在CsF-RbF二元体系中应有固溶体形成。 (3)用差热分析(DTA)的方法测定了RbF-RbI二元系及CsF-RbF二元系相图。RbF-RbI二元系相图属于简单共晶型，在495℃附近有一个共晶点，其组成为X_(RbF)=0.35。CsF-RbF二元系相图为液固相连续互溶、没有最低点和最高点的固溶体体系。实验结果与支持向量机(SVM)—原子参数模式识别预报的结果一致。 (4)用差热分析(DTA)与X-射线衍射平衡固相分析(XRD)的方法测定了Li_2MoO_4—Na_2MoO_4二元系及Na_2MoO_4-K_2MoO_4二元系相图。Li_2MoO_4—Na_2MoO_4二元系相图，在Na_2MoO_4一侧没有广泛固溶体生成，该体系中形成了一个异分熔化的中间化合物Li_2MoO_4·3Na_2MoO_4，其转熔温度为484℃，共晶点在460℃、51mol％Li_2MoO_4。Na_2MoO_4-K_2MoO_4二元系相图，在固相线以下，Na_2MoO_4与K_2MoO_4摩尔比为1∶1至1∶2的范围内存在着以1∶1化合物为基的广泛有序固溶体(也可看成是化合物)，为了使a结构稳定化，该固溶体还维持着高温a-K_2MoO_4结构，即a-K_2SO_4结构；而在固相线以上、液相线以下则形成了连续固溶体，其结构也是a-K_2SO_4结构，但它是无序固溶体。