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稳恒磁场下制备铁氧体材料的基础研究

傅小明  
【摘要】: 本论文以铁氧体(锰锌铁氧体和钡铁氧体)为研究对象,以这两种材料制备工艺过程为主线,开展了稳恒磁场下组成锰锌铁氧体的单离子(Fe3+、Mn2+和Zn2+)沉淀过程、共沉淀法制备锰锌铁氧体过程、水热法制备钡铁氧体过程、锰锌铁氧体烧结过程,以及钡铁氧体取向压制-烧结过程的研究。 论文第一部分对稳恒磁场下湿法制备锰锌铁氧体和钡铁氧体过程、以及组成锰锌铁氧体的单离子(Fe3+、Mn2+和Zn2+)的沉淀过程展开了研究。上述湿法制备过程和沉淀过程实际上也是化学反应过程,稳恒磁场的施加不但影响上述过程的动力学行为,对其热力学行为也将产生影响。因此,本文进一步从磁吉布斯自由能的角度,对磁场影响化学反应趋势的行为展开了探讨。 研究发现,在Fe3+溶液(反应温度:40℃)采用NaOH溶液沉淀的过程中施加稳恒磁场时,随着磁感应强度的增加,Fe3+沉淀产物的物相将由α-FeOOH向γ-FeOOH和δ-FeOOH方向转变,在某一磁感应强度下,还获得了某一中间态的Fe1.833(OH)0.5O0.25。这表明磁场的施加,可以改变Fe3+离子沉淀反应的趋势,即影响反应热力学。本文进一步采用改进的Gouy法测定了不同反应产物的磁化率,和结合文献报道的反应物和反应产物的磁化率数据,对Fe3+离子沉淀反应的磁吉布斯自由能差值进行了计算,并与该化学反应的标准吉布斯自由能差值进行对比,结果表明,对于Fe3+离子沉淀生成α-FeOOH反应式而言,其磁吉布斯自由能的差值为正值,表明磁场的施加不利于该沉淀反应进行;而对Fe3+离子沉淀生成γ-FeOOH和δ-FeOOH反应而言,施加磁场使得反应式的磁吉布斯自由能迅速变负,从而有利于该化学反应的进行;当磁感应强度达到10T量级时,上述化学反应的磁吉布斯自由能差值可以达到数百kJ/mol,与该反应的标准吉布斯自由能相当,其影响是显著的。分析结果表明,即使在较低的磁场下,整个反应的磁吉布斯自由能差值的正负仍然影响化学反应进行的方向。这是本文的一个重要发现。 采用同样的方法,对不同磁场下的Mn2+离子和Zn2+离子沉淀产物、锰锌铁氧体的共沉淀制备过程、钡铁氧体的水热法制备过程中产物的演变规律进行了分析,均表明磁场的施加明显影响了化学反应的吉布斯自由能,从而影响了化学反应的方向。化学反应中的产物相的磁性越强,则化学反应产物的磁吉布斯自由能更负,整个化学反应的磁吉布斯自由能也更负,那么磁场的施加有利于化学反应朝生成该产物方向进行。 本文进一步考察了稳恒磁场对共沉淀法制备锰锌铁氧体和水热法制备钡铁氧体产物物相、形貌和磁性能的影响。研究发现: 对于稳恒磁场下共沉淀法制备锰锌铁氧体 1)无磁场下,随着反应温度的升高,Fe3+、Mn2+和Zn2+离子共沉淀反应向单相锰锌铁氧体方向进行得更为完全。因此,95℃的反应温度较80℃的反应温度下获得沉淀产物的晶化程度更高、饱和磁化强度也显著增强。 2)稳恒磁场的施加,使Fe3+、Mn2+和Zn2+离子共沉淀反应进程得到加速,共沉淀产物的饱和磁化强度也有很大的提高,说明共沉淀产物中的单相锰锌铁氧体含量增加,其晶化程度也得到改善。在95℃温度下,由于共沉淀反应已进行得较为完全,磁场的影响作用下降,但所获产物的饱和磁化强度仍提高,当磁感应强度达到0.5T后,磁场的作用则已近饱和。 3)6T磁场95℃6.0h反应条件下,共沉淀获得了直径约10nm的单晶锰锌铁氧体纳米线。而无磁场下获得约20nm的立方锰锌铁氧体颗粒。 对于稳恒磁场下水热法制备钡铁氧体 1)无磁场下48.0h不同反应温度水热法制备钡铁氧体时,120℃和150℃水热法产物主要是粒径约为8~10nm的BaFe2O4,此外,同时还有少许的BaFe12O19,产物磁性呈超顺磁性;180℃和210℃水热法产物主要是厚度约为0.5~1μm六方片状BaFe12O19,其粒径约为8~10μm,BaFe2O4的含量很少甚至消失,产物均具有典型的硬磁特性。水热反应温度的升高有利于BaFe12O19的生成。 2)施加0.5T磁场后,片状钡铁氧体的尺寸变小,在180℃和210℃反应温度下,施加磁场后,片状钡铁氧体颗粒的粒径由无磁场时的8~10μm降低到20~40nm。0.5T磁场下获得产物均呈现超顺磁性,且随着反应温度的升高,钡铁氧体的矫顽力有一定的增加。 3)无磁场下(180℃),随反应时间的增加,水热反应BaFe12O19方向进行愈趋完全且获得的水热反应产物呈典型的硬磁特性,其矫顽力有一定的增加。施加0.5T磁场时,随反应时间的增加,水热反应产物中棒状钡铁氧体的数量逐渐增加,同样,反应产物呈现超顺磁性,产物的矫顽力有一定程度的增加。 4)48.0h180℃水热法制备钡铁氧体时,随着磁感应强度的增加,水热反应产物中的棒状BaFe12O19的比例呈增加趋势。当磁感应强度达到10T时,可获得直径约100nm以内长度数十微米的纳米棒状单晶BaFe12O19。不同磁感应强度下获得的水热反应产物均呈现顺磁性。 论文第二部分对稳恒强磁场下锰锌铁氧体的烧结过程展开了实验研究。主要考察了磁感应强度对锰锌铁氧体形貌和磁性能的影响规律。研究结果表明: 随着磁感应强度的增大,磁场促进锰锌铁氧体(511)晶面沿磁场方向发生明显取向。同时,磁场也促进了烧结过程中的原子扩散,从而使得MnFe2O4和ZnFe2O4互相固溶形成锰锌铁氧体的致密化程度得到了提高,这都有利于提高锰锌铁氧体磁性能。与无磁场下烧结锰锌铁氧体的磁性能比较,8T磁场下烧结的锰锌铁氧体具有更高的饱和磁化强度和更低的剩余磁化强度,其相对磁导率也提高了129.7%。对于8T磁场下烧结的锰锌铁氧体,平行磁场方向上的饱和磁化强度较垂直磁场方向上的饱和磁化强度提高了7.56%,而剩余磁化强度降低了48.19%。 论文第三部分对稳恒强磁场下压制-烧结钡铁氧体过程展开了试验研究。主要考察了磁感应强度因素对强磁场取向压制的钡铁氧体磁性能的影响规律以及对其晶体取向和组织结构的影响规律。研究结果表明: 强磁场下压制钡铁氧体时,由于强磁场极强的磁力效应,使得钡铁氧体粉末压制时,钡铁氧体晶体的易磁化轴沿磁场方向发生取向,对硬磁材料而言,这种晶体的取向导致材料整体的磁各向异性;而发生取向的钡铁氧体排列更为整齐,使得烧结体的致密化程度得到提高,从而导致磁性能的增加。与无磁场下压制钡铁氧体的形貌相比较,10T磁场下压制钡铁氧体孔洞减少,其致密化程度得到明显地提高,钡铁氧体平行于压制磁场方向上的磁性能得到了大幅度地提高,特别是最大磁能积(BH)max提高了22.9%。这表明,强磁场辅助压制钡铁氧体,有利于获得各向异性和高性能的钡铁氧体硬磁材料。 本文的研究表明,稳恒磁场的施加,对铁氧体材料的制备过程产生了非常显著的影响,其影响机制不但涉及热力学过程,同时也涉及非常微观的动力学过程,最终对铁氧体材料的磁性能也产生了显著的影响。因此,本文的研究为铁氧体材料的制备提供了一条全新的途径,对新材料的制备也具有重要的指导意义。


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