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《上海大学》 2010年
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界面催化剂的制备、表征和催化活性及其对典型有机污染物的降解

单纯  
【摘要】: 界面催化剂广泛使用于现代化工和环境治理上,其中负载型金属催化剂具有很高的催化活性,特别是含有模拟金属酶性能的界面催化剂,由于具有了部分酶的特点,从而使得在芳香化合物的预处理过程中能够在较低的温度和温和的条件进行。基于此,本文以建立和优化芳香化合物污染物预处理工艺为目标,以2-氯苯酚等芳香化合物为处理对象,重点研究实验合成的催化剂在氧化中的作用,催化氧化处理的原理,探讨在催化剂存在条件下氧化降解芳香化合物的机理与效果。 以金属酶的模型化合物为催化活性中心进行界面催化剂设计是目前国内外研究的热点。本论文采用固相有机合成技术,以聚苯乙烯树脂为载体,设计合成6种以聚苯乙烯树脂为载体的含有甲烷单加氧酶(MMO)模型的界面催化剂,对其结构进行表征;探讨了界面催化剂的催化活性及反应选择性,系统研究各因素对界面催化剂催化性能的影响;并对界面催化剂的催化机理进行初步探讨。 以树脂为载体的6种界面催化剂均具有一定的催化活性,催化性能因界面催化剂的结构和底物的不同而异。界面催化剂的催化性能受载体、氧化剂、铁盐阴离子和醋酸根等因素的影响。乙苯为底物时,以大孔氨甲基树脂为载体的界面催化剂催化效果最佳,颗粒大小以30-60mesh为宜,最适铁盐和氧化剂分别为高氯酸铁和特丁基过氧化氢(TBHP)。在优化的条件下,界面催化剂催化乙苯氧化的转换数(TN)达64.7。氧化剂对该反应有显著影响,选择不同的氧化剂可改变反应的选择性。在反应体系中添加醋酸盐可抑制副产物的生成。该催化剂还能氧化2,6-二叔丁基苯酚的偶联反应,在本文中我们对催化反应的产物进行了表征,并测定了其单晶结构。 为了克服了聚苯乙烯树脂作为载体的固载量比较小、界面催化不稳定,尤其对热和强碱不稳定、不容易回收再利用的缺陷,本文同时研究了糖基含碳材料的制备工艺,找到了未来制备新的碳载体和界面催化剂的途径。并对金属离子的吸附及其降解2-氯苯酚的研究,探讨了2-氯苯酚的降解工艺和机理。以葡萄糖、环糊精和淀粉为原料合成了糖基含碳材料,同时对这类糖基碳材料进行了磺化处理,通过磺化作用,在糖基含碳材料的表面成功修饰了-SO3H基团,在磺化前后,材料的比表面积急剧缩小,降低了大约100倍,稳定性从原来的550度降低到200度以内。磺化之前的含碳材料具有很好的吸附金属离子的能力,吸附符合多层吸附与Freundlich方程,吸附金属离子能力基本不随温度变化而改变。在磺化后的糖基碳材料中,以β-环糊精为原料制备的碳材料SCB催化酯化反应的性能最好,该催化也能很好的催化霉酚酸酯的合成反应。 以糖基含碳材料吸附金属离子所形成的界面催化剂,金属离子在糖基含碳材料表面吸附后能形成活性催化中心或者形成原电池反应中心,有利于促进芳香化合物的降解。本文研究了吸附金属离子后的材料在催化氧化2-氯苯酚的降解作用,结果表明,该反应达到了2-氯苯酚的去除率为99.6%,COD降低37.4%,降解效果明显。同时设计了一步吸附降解反应器,以含2-氯苯酚和Fe离子的溶液为模拟废水,在流速15ml/min,微波功率200W和80度温度的反应条件下,循环反应18个小时后,金属离子的去除率达到97.2%,COD的降解最大达到28.3%。 以葡萄糖酸为原料制备的金属镶嵌的碳材料作为光催化剂,在以甲基橙为模拟污染物的降解过程中,O2和H2O2均能很好的降解甲基橙,最好的结果分别为:61.3%和98.9%。催化能力以ZnO-C和Fe2O3-C催化剂为最强。在以苯酚为模拟污染物的过程中,苯酚的去除率在6个小时时分别达到96.3%和98.6%,COD值分别下降了72.1%和82.2%,说明苯酚矿化的能力得到了加强,也证明了采用这一方法制备的催化剂催化能力和稳定性都很好。 本文提出了MMO模型界面催化剂的两种催化机理,即高价金属氧化物和自由基机理相互协同作用,实验结果能与其较好地吻合。对光催化降解的苯酚也进行了机理分析。试验结果与理论分析能很好的吻合,说明在催化氧化过程中和苯酚(2-氯苯酚)的降解都是自由基机理,即首先生成了羟基自由基,为芳香化合物的降解提供了理论依据。 本研究不仅丰富了模拟酶功能的界面催化剂的基础理论知识,还提供了一条合成非均相的界面催化剂的行之有效的新途径,更为重要的是提出了同时吸附金属离子和降解芳香化合物协同作用的处理方案,为环境治理提供了有实践意义的理论依据。
【学位授予单位】:上海大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:X703

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