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《哈尔滨理工大学》 2009年
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丙酮与卤素及甲基自由基反应机理的理论研究

徐威  
【摘要】: 小分子自由基具有超短寿命和高化学活泼性,实验化学家通常只能在低温较窄区间对一小部分反应进行相关数率常数测定方面的研究,而气相小分子自由基微观反应机理的理论研究可以寻求控制生成有害物质反应的主要因素,为大气环境的保护措施的提出提供重要的理论依据。 利用现有的量子力学计算程序Gaussian 03中的从头算方法,用较大基组可以较精确研究大气中存在的小分子自由基和大气分子之间反应的微观动力学机理。通过理论计算,可以预测在大气反应条件下,反应进程的所有可能通道,以及各个反应通道的势能面信息,理论计算得到的速率常数的数据与实验结果相比较,从而验证理论计算方法的可靠性。 本文主要在MC-QCISD//MP2/6-31+G(d,p)水平下,对卤素(F、Cl和Br)与大气中的丙酮反应体系的反应机理进行了理论研究。在BMC-CCSD//MP2/6-31+G(d,p)水平下,对CH3与大气中的丙酮反应体系的反应机理进行了理论研究。在MP2/6-31+G(d,p)水平下,对其反应物、络合物、产物和过渡态进行了几何构型的优化和平衡几何构型的简谐振动频率的分析,在相同水平下,以过渡态为出发点,通过内禀反应坐标(IRC)理论,计算了反应的最小能量路径,进一步势能面单点能量的校正是在MC-QCISD和BMC-CCSD水平下完成的。同时对反应物原子及分子做了电子静电势分析研究。 对于F、Cl和Br与丙酮的反应,分别计算了存在的三条可行反应通道,获得了势能面信息,通过反应能垒分析,确定了其中氢提取反应通道为主要反应通道,其它两条反应通道为次要反应通道。通过对Cl、Br与丙酮反应速率常数的理论计算,进一步确认了其中氢提取反应通道为主要反应通道,其它两条反应通道为次要反应通道,并得到了Br与丙酮反应的分支比信息。得到了Cl和Br与丙酮反应,随着原子层数的增加,反应速率常数减小的反应规律。对于甲基自由基CH3与丙酮反应,计算了存在的两条可行的反应通道,通过计算确定了其中氢提取反应通道为主反应通道,另一条反应通道为次要反应通道。
【学位授予单位】:哈尔滨理工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:O643.12

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【参考文献】
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